химический каталог




ДАВЛЕНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДАВЛЕНИЕ, физических величина, характеризующая интенсивность нормальных(перпендикулярных к поверхности) сил, с которыми одно тело действует на поверхность другого. Давление - один из основных параметров состояния термодинамическое системы, входящий в уравнения состояния (вместе с температурой и удельная объемом). При равномерном распределении сил вдоль поверхности ДАВЛЕНИЕ р определяется как сила F, действующая по нормали к поверхности на площадь S: р = F/S. Если распределение сил по поверхности неравномерно, рассматривают ДАВЛЕНИЕ в данной точке:

Единица ДАВЛЕНИЕ в системе СИ-паскаль (Па); 1 Па = 1 Н/м2. В качестве единиц ДАВЛЕНИЕ используют также бар, атмосферу и кгс/см2; 0,1 МПа =1 бар = 1,0197 кгс/см2 = 0,98692 атм. Нормальное ДАВЛЕНИЕ-101325 Па.

При сжатии газов и жидкостей прилагаемая нагрузка распределяется в веществе изотропно, т.е. давелние по всем направлениям одинаково (гидростатич. ДАВЛЕНИЕ). При сжатии твердых тел возникающие в объеме тела напряжения обычно распределяются неравномерно. В этом случае под ДАВЛЕНИЕ в данной точке понимают среднее арифметическое нормальных напряжений, действующих в трех взаимно перпендикулярных направлениях. ДАВЛЕНИЕ условно делят на низкие, умеренные, высокие и сверхвысокие. Диапазон Д., называют высокими, различен в разных областях науки и техники. В химии обычно высокими считают давление свыше 100 МПа. Различают статические ДАВЛЕНИЕ, существующие при длительных режимах сжатия, и динамические, действующие кратковременно, например при взрыве. Диапазон высоких ДАВЛЕНИЕ, встречающихся в природе, весьма широк. Статич. ДАВЛЕНИЕ, обусловленное гравитационным полем Земли, достигает в глубинах океана 100 МПа, в центре Земли-360 ГПа. На звездах (белые карлики) статическое давление составляет 1010-1012 ГПа. В промышлености освоены статич. ДАВЛЕНИЕ 6-8 ГПа, в лабораторная условиях достигнуто ДАВЛЕНИЕ 170 ГПа. Сжатие вещества в статическом режиме может осуществляться при высоких температурах (~ 3000 К), а также при дополнительном наложении напряжений сдвига, вызывающих пластическую деформацию. Динамич. ДАВЛЕНИЕ, при которых выполняются физических-химический исследования конденсированных систем, достигают 500 ГПа. ДАВЛЕНИЕ до 1 ГПа обычно измеряют манометрами, свыше 1 ГПа-датчиками из сплавов металлов (например, манганина), электрическое сопротивление которых зависит от ДАВЛЕНИЕ

Сведения о влиянии высоких ДАВЛЕНИЕ на физических-химический свойства веществ появились в 19 в. Систематич. изучение поведения веществ при высоких ДАВЛЕНИЕ было начато в 20-х гг. 20 в. Основополагающие результаты в этой области были получены П. Бриджменом. В СССР аналогичные исследования были начаты в 30-е гг. Важную роль в развитии исследований физических и химический процессов сыграли работы Л. Ф. Верещагина с сотр. В данной статье рассматривается действие на вещество статич. ДАВЛЕНИЕ; о физических-химический исследованиях при динамич. давление см. в ст. Взрыв, Ударных труб метод.

Влияние давления на физических свойства веществ. Непосредственным результатом действия давления является сжатие вещества, т. е. изменение его объема вследствие изменения межатомных (межмолекулярных) расстояний. Способность вещества изменять свой объем под действием ДАВЛЕНИя характеризуется сжимаемостью. С увеличением Д. плотность газов растет и при ДАВЛЕНИи порядка сотен МПа приближается к плотности жидкостей. При 1 ГПа плотность большинства жидкостей возрастает на 20-30% по сравнению с плотностью при нормальном давлении Для многих металлов при 10 ГПа плотность возрастает на 6-15%, для др. твердых тел-на 15-25%. Изменение объема жидкости или сильно сжатого газа в интервале ДАВЛЕНИЕ от некоторого начального р0 до значения р может быть описано уравением Тейта:

где V0 и V-объем вещества при ДАВЛЕНИЕ р0 и р соответственно, С и В-эмпирическая постоянные.

Вязкость жидкостей увеличивается с ДАВЛЕНИЕ (см. рис. 1). Ди-электрич. проницаемость в-ва обычно возрастает с ДАВЛЕНИЕ, что обусловлено в основном изменением плотности. Для многих веществ зависимость от ДАВЛЕНИЕ удовлетворительно описывается уравением:

где и-диэлектрическая проницаемость при давлении р и 1 атм, А и В-эмпирическая постоянные. Температуры плавления tпл подавляющего большинства веществ повышаются с ДАВЛЕНИЕ (см. рис. 2). Исключения-вода, Bi, Ga, Ge и некоторые другие вещества, плотность которых в твердой фазе ниже, чем в жидкой. Однако и у этих веществ по достижении ДАВЛЕНИЕ перехода твердой фазы с низкой плотностью в др. кристаллич. модификацию с плотностью большей, чем у жидкости, начинается рост tпл с ДАВЛЕНИЕ Для описания зависимости tпл от ДАВЛЕНИЕ широко используют уравение Саймона:

где ртр и tтр-давление и температура тройной точки вещества, а и с-эмпирическая постоянные.

Под ДАВЛЕНИЕ твердые тела нередко претерпевают полиморфные переходы. Так, при 20 °С и 5,5 ГПа Ва с кубич. объемноцентрированной решеткой переходит в гексагональную модификацию типа Mg. Другие примеры-фазовые переходы Т1 при 3,7 ГПа, КCl при 2 ГПа, AgCl при 9 ГПа, нафталина при 2,5 ГПа. При температурах > 1300 К и давлениях >4 ГПа наблюдается переход графит-алмаз; тройная точка алмаз-графитемпературасплав соответствует 3000 К и 12,4 ГПа. При ДАВЛЕНИЕ свыше 100 ГПа предполагается существование фазового перехода твердого водорода с образованием структуры, построенной из атомов и обладающей металлич. свойства-ми. У органическое веществ при изменении ДАВЛЕНИЕ обнаруживается обычно больше полиморфных переходов, чем у неорганических.

Растворимость в жидкостях газов и их смесей (при условии, что они близки по своему поведению к идеальным газам) с ростом ДАВЛЕНИЕ увеличивается (см. Генри закон, Дальтона законы). Влияние ДАВЛЕНИЕ на растворимость тел зависит от того, как изменяется с ДАВЛЕНИЕ молярный объем вещества и его парциальный молярный объем в растворе. Если при некотором ДАВЛЕНИЕ молярный объем вещества становится меньше его парциального молярного объема, растворимость вещества, в соответствии с Ле Шателье Брауна принципом, с ростом ДАВЛЕНИЕ снижается. Такая закономерность характерна для реальных газов и твердых тел в случае неполярных растворителей. Например, при 500 МПа растворимость гексахлорэтана и SnI4 в CS2 уменьшается по сравнению сих растворимостью при 0,1 МПа в 15 и в 7,5 раза соответственно Для газов с ограниченной растворимостью в жидкости характерно наличие максимума на кривой зависимости растворимости от ДАВЛЕНИЕ Если вещество при растворении диссоциирует на ионы, то при оценке влияния ДАВЛЕНИЕ дополнительно следует учитывать изменение молярного объема в результате сольватации ионов молекулами растворителя.

Рис. I. Зависимость относительной вязкости (-вязкость при 1 атм) от давления р для различных жидкостей. 1 - вода, 2 -этанол, 3 -пентан, 4 - глицерин, 5 - эвгенол

Рис. 2. Зависимость температуры плавления tпл от давления р для различных веществ. 1 ацетон, 2 ртуть, 3 хлорбензол, 4-бензол.

При высоких ДАВЛЕНИЕ возможно расслоение гомогенной газовой смеси на две фазы при температурах, превышающих критической температуры компонентов смеси. Этот эффект был экспериментально обнаружен И. Р. Кричевскимссотр. в 1941-43 (см. Критическое состояние).

Влияние ДАВЛЕНИЕ на химический реакции. При сжатии газовых реакционное смесей в области ДАВЛЕНИЕ, ограниченных десятками МПа, наблюдается увеличение скорости реакций и смещение химический равновесия. Это объясняется главным образом изменением концентраций реагирующих веществ (см. Действующих масс закон). Для веществ в конденсированной фазе или для газов при ДАВЛЕНИЕ выше 200-300 МПа повышение концентрации реагентов с ростом ДАВЛЕНИЕ невелико, тем не менее многие процессы чувствительны к ДАВЛЕНИЕ Так, Д. существенно влияет на равновесие электролитич. диссоциации кислот и оснований, изменяет концентрацию комплексов с переносом заряда, влияет на равновесие кето-енольной таутомерии, на конформационные равновесие, смещает равновесие мономер-полимер и т.д. Под ДАВЛЕНИЕ удается осуществить полимеризацию веществ, для которых равновесие мономер-полимер при атмосферном ДАВЛЕНИЕ смещено в сторону мономера.

Для идеальных газовых смесей зависимость константы равновесия КХ(Т, р)(концентрации реагирующих веществ выражены в молярных долях х) от ДАВЛЕНИЕ при постоянной температуре Т выражается уравением:

где-изменение объема системы вследствие химический реакции, R-газовая постоянная. Влияние Д. на КХ(Т, р)определяется знакомПри Д. смещает равновесие в сторону продуктов реакции. Для реакций в конденсированной фазе влияние ДАВЛЕНИЕ на КХ(Т, р)описывается уравением:

где-изменение парциального молярного объема в результате реакции, равное разности между парциальными моляоны-ми объемами исходных веществи продуктов Величина, получаемая экстраполяцией опытных данных к р = 1 атм, называют объемным эффектом реакции. При Д. смещает равновесие в сторону продуктов реакции. Значения для некоторых реакций приведены в табл. 1.

Табл. 1 -ОБЪЕМНЫЕ ЭФФЕКТЫ НЕК-РЫХ Р-ЦИЙ

Скорости реакций по-разному изменяются с давлением (см. рис. 3). Бимолекулярные реакции обычно ускоряются с ДАВЛЕНИЕ, мономолекулярные-замедляются. Так, скорость диенового синтеза при повышении ДАВЛЕНИЕ до 1000 МПа может возрастать в тысячи раз, а реакции распада обычно затормаживаются. Согласно активированного комплекса теории, зависимость от ДАВЛЕНИЕ константы скорости элементарной реакции к (Т, р)при постоянной температуре определяется изменением молярного объема реагентов при образовании активированного комплекса

(концентрации реагентов выражены моляльностями). Если полярность активированного комплекса отличается от полярности молекул реагентов, то складывается из двух объемных эффектов:, обусловленного изменением молярного объема самих реагентов, и, обусловленного перестройкой сольватных оболочек реагирующих частиц в момент образования активированного комплекса.

Рис. 3. Зависимость константы скорости kp от давления р для различных реакций (k0-константа скорости реакции при 1 агм). 1-ди-меризация циклопентадиена (293 К); 2-полимеризация метилметакрилата (313 К); 3-нитрование толуола (273 К); 4-гидролиз этиленимина (338 К); 5-распад 2,2-азо-бис-изобутиронитрила (313 К); 6-гид-ролиз Co(NH3)5SO4+ + ОН- (288 К).

Величина изменяется с ДАВЛЕНИЕ, поэтому график зависимости In к от р, как правило, не является прямой линией. Для описания зависимости In к от р нередко используют степенные функции, например:

где А, В, С-эмпирическая постоянные.

Для диенового синтеза зависимость от р удовлетворительно описывается уравением Тейта при подстановке в это уравение вместо V и V0 значений и соответственно Величина , равная при р = атм, имеет важное теоретич. значение, поскольку в ряде случаев она позволяет СУДИТЬ о строении активированного комплекса. Значения изменяются в широких пределах в зависимости от типа реакции (табл. 2). В случае сложной реакции связь для реакции в целом со значениями для элементарных стадий зависит от конкретного механизма процесса. Например, для радикальной полимеризации

>

где индексы "и", "р" и "о" относятся соответственно к инициированию, росту и обрыву полимерных цепей.

Табл. 2 ОБЪЕМНЫЕ ЭФФЕКТЫ АКТИВАЦИИ НЕК-РЫХ Р-ЦИЙ

Изменение скорости химический процессов может быть обусловлено также влиянием ДАВЛЕНИЕ на физических свойства среды. Так, вследствие возрастания вязкости с повышением Д. реакции могут перейти из кинетическая области протекания в диффузионную, когда скорость реакции контролируется диффузией реагирующих частиц (см. Макрокинетика). Изменяя е среды, ДАВЛЕНИЕ влияет на скорость ионных реакций. При этом объемные эффекты, вызванные сольватацией ионов или заряженных групп молекул, учитываются с помощью уравения Друде-Нернста-Борна:

где NA -постоянная Авогадро, r и z-радиус и зарядовое число иона соответственно

Химическая взаимодействие в твердой фазе обычно замедляется с ростом ДАВЛЕНИЕ Для интенсификации твердофазных реакций (синтез минералов, полимеризация и др.) их проводят при высоких температурах.

Взаимодействие твердых веществ под ДАВЛЕНИЕ резко усиливается, если реагенты подвергаются пластич. деформации сдвига. В этих условиях реализуются многие твердофазные химический процессы: полимеризация, нуклеоф. присоединение аммиака, воды, карбоксильной группы к связи С=С, синтез амидов и пептидов, разложение пероксидов, карбонилов и оксидов металлов, неорганич. солей, реакции этерификации и др. Ароматич. соединение при деформации под ДАВЛЕНИЕ нередко претерпевают превращения, сопровождающиеся разрывом цикла:

Скорости химический реакций при одновременном действии высоких ДАВЛЕНИЕ и деформаций сдвига очень велики и могут превосходить скорости соответствующих жидкофазных процессов при тех же давлениях и температурах в миллионы и более раз. Реакционная способность твердых веществ (константы скорости, выходы продуктов) в значительной степени зависят от физических свойств среды (пластичности, предельного напряжения сдвига, кристаллич. структуры). Как правило, реакционная способность вещества возрастает, если его деформировать в смеси с пластичным веществом, обладающим напряжением сдвига большим, чем у чистого реагента. В условиях деформации выход продуктов реакции является функцией деформации сдвига (при постоянных давлении и температуре) и в широких пределах не зависит от времени деформирования реакционной смеси (рис. 4). Время деформирования может быть очень малым и исчисляться долями с. Зависимость выхода продуктов от деформации сдвига удается описать в ряде случаев (например, при полимеризации акриламида) методами формальной кинетики при замене в дифференц. уравениях времени на деформацию сдвига.

Рис. 4. Зависимость выхода полимера (в %) от деформации сдвига (полимеризация при 2 ГПа) (293 К). 1-малеиновый ангидрид, 2-метакриламид, 3-акриламид.

Биохимии, эффекты высоких давлениях. При ДАВЛЕНИЕ в несколько сотен МПа происходит денатурация белков, при этом меняются их антигенные свойства, снижается активность токсинов. Особенно чувствительны к ДАВЛЕНИЕ процессы образования связей белок-лиганд и белок-белок. Так, для белков характерно значительной уменьшение скорости ассоциации с повышением ДАВЛЕНИЕ ( положительны и могут исчисляться сотнями см3/моль). Денатурирующее влияние ДАВЛЕНИЕ зависит от природы белка, температуры и рН среды. Например, овальбумин необратимо коагулирует при 800 МПа, тогда как растворы альбумина не претерпевают изменений даже при 1,9 ГПа. ДАВЛЕНИЕ может препятствовать тепловой денатурации белка и даже вызывать ренатурацию белка, денатурированного нагреванием. Большинство ферментов инактивируется под действием ДАВЛЕНИЕ Например, активность пепсина снижается с повышением ДАВЛЕНИЕ и при 600 МПа исчезает. Однако в ряде случаев давление стимулирует активность ферментов. Так, активность ксантиндегидрогеназы с ростом давления возрастает и проходит через максимум: при 500 МПа ее реакционная способность в 7-8 раз выше, а при 600 МПа лишь в 4 раза превышает активность этого фермента при атмосферном ДАВЛЕНИЕ Выше 600 МПа наступает полная инактивация ксантиндегидрогеназы. Растворы молекул ДНК устойчивы к ДАВЛЕНИЕ: они не претерпевают изменений даже при сжатии до 1,9 ГПа.

Методы создания высоких Д. Статич. ДАВЛЕНИЕ до несколько сотен МПа в жидкостях и газах создают насосами или компрессорами. С их помощью реакционная смесь нагнетается в аппарат высокого ДАВЛЕНИЕ, в котором компоненты смеси взаимодействие при заданных давлении и температуре. В качестве аппаратов высокого ДАВЛЕНИЕ широко используют автоклавы (рис. 5)-цилиндрич. сосуды емкостью от десятков см3 до несколько м3, снабженные герметич. затвором. Автоклавы изготавливают, как правило, из высококачественных сталей; внутренняя поверхность аппарата нередко футеруется химически стойкими материалами (фторопласты, эмаль). Автоклавы могут снабжаться мешалками, оси которых выводятся через сальник. Внутри автоклава может размещаться мешалка с ротором электромотора; при этом электромагнитное поле статора, расположенного снаружи, взаимодействие с ротором через стенки автоклава, выполненные из немагнитного материала. Д. в автоклаве либо создается компрессором, либо возникает в результате разогрева выделяющимся при реакции теплом или внешнего обогрева. Диапазон Д. и температур, создаваемых в автоклавах, ограничен обычно 100 МПа и 600 К.

Для создания ДАВЛЕНИЕ, исчисляемых ГПа, служат устройства, использующие различные конструкционные принципы. В-во, помещенное в цилиндрич. сосуд, сжимается при вдавливании штоков с помощью пресса (рис. 6а). Гидравлич. пресс и камера высокого ДАВЛЕНИЕ могут быть объединены в одну конструкцию-мультипликатор (рис. 6б). ДАВЛЕНИЕ в рабочей камере мультипликатора рассчитывается по соотношению: РВ = pH(SH/SB), где SH и SB-площади поршней цилиндров низкого (рн) и высокого (РВ) ДАВЛЕНИЕ При использовании высокопрочных сталей для цилиндра и сверхтвердых сплавов для штоков эта конструкция позволяет работать при ДАВЛЕНИЕ до 4-5 ГПа. В аппаратуре типа наковален (рис. 6в) вещество размещается между плоскостями двух усеченных конусов (наковален). Для создания высокого ДАВЛЕНИЕ наковальни сжимают с помощью пресса. Большая прочность аппаратуры достигается использованием двух конструкционных приемов: заменой напряжений растяжения напряжением сжатия и массивной поддержкой нагруженной центральной части наковален со стороны прилегающих ненагруженных частей. Наковальни изготавливают обычно из твердых сплавов. Достоинства такой аппаратуры-простота конструкции и возможность достижения давления в десятки ГПа, недостаток-малый объем рабочего пространства.

Для физических-химический исследований при высоких ДАВЛЕНИЕ применяют установки с прозрачными наковальнями из алмазов, обеспечивающие ДАВЛЕНИЕ до 200 ГПа и температуры до 3000 К. Такие установки компактны (располагаются на столике микроскопа). Нагрев образца осуществляют лазерным лучом. Для измерения ДАВЛЕНИЕ внутрь аппарата помещают кристалл рубина и следят за его спектром люминесценции, линия которого смещается с увеличением ДАВЛЕНИЕ линейно до 30 ГПа. Помимо визуального наблюдения, эти аппараты позволяют проводить исследования методами УФ, ИК, рентгеновской и гамма-резонансной спектроскопии. Для достижения ДАВЛЕНИЕ в 100-200 ГПа при температурах до 2500 К используют установки, в которых совмещаются конструкционные приемы аппаратов типа цилиндр-поршень и типа наковален (рис. 6г). ДАВЛЕНИЕ в образце создается при вдавливании конич. пуансонов с помощью пресса. Достоинство аппаратов-сравнительно большой объем рабочего пространства, недостаток-сложность в изготовлении.

Рис. 5. Схема типового автоклава: 1 - корпус; 2-крышка; 3-манометр; 4-карман для термопары; 5-вентиль.

Рис. 6. Схема установок, применяемых для физических-химический исследований при высоких давлениях: а-цилиндр со штоками; 6-мультипликатор; в-аппаратура типа наковален; г-устройство с конич. пуансонами, 1-исследуемое вещество; 2-цилиндр высокого давления; 3-цилиндр низкого давления; 4 -штоки; 5-пуансоны; 6-поддерживающие кольца; 7-уплотнения; 8-ампула с веществом.

Для экспериментов в условиях высоких ДАВЛЕНИЕ и деформаций сдвига используют аппаратуру типа наковален. Между наковальнями располагают слой твердой реакционной смеси, в котором создается ДАВЛЕНИЕ при сжатии наковален с помощью пресса. Заданная деформация сдвига производится поворотом одной из наковален на определенный угол. Время поворота наковален (а следующей, и химический превращения) обычно исчисляется с или долями с.

Статич. высокие ДАВЛЕНИЕ широко используют в химический промышлености. Среди особо важных процессов-производство синтетич. алмазов (5-6 ГПа), синтез боразона (6-8 ГПа), полимеризация этилена (120-320 МПа), гидротермальный синтез минералов (до 300 МПа), гидрогенизация угля (до 70 МПа), синтез метанола (30 МПа) и аммиака (30 МПа), гидрокрекинг (5-20 МПа) и др. При лабораторная исследованиях жидкофазных химический процессов высокие давления (500-1500 МПа) используют главным образом для сокращения продолжительности химический превращений. Особенно это важно, если скорость реакции при атмосферном давлении низка, а повышать ее путем нагрева реакционной смеси нежелательно из-за возможности возникновения побочных реакций или нестойкости реагентов (продуктов) реакции. При высоких давлениях проводят распространенные в лабораторная практике синтезы, если необходимо увеличить выход целевого продукта.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить электроочаг в омске
комод в коже
кастрюли royal z series
гарантийный ремонт кондиционеров тошиба

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)