химический каталог




ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ (контактный катализ), изменение скорости химический реакции при воздействии катализаторов, образующих самостоят. фазу и отделенных от реагирующих веществ границей раздела. наиболее распространен случай, когда твердый катализатор (контакт) ускоряет реакцию между газообразными реагентами или реакцию в растворе. Каталитич. реакция протекает обычно на поверхности твердого катализатор и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимодействии с поверхностью. Поэтому для осуществления ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. необходима адсорбция компонентов реакционное смеси из объемной фазы на поверхности катализатора.

В техн. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. свойство катализатора ускорять реакцию обычно определяют как выход продукта в единицу времени, отнесенный к единице объема или массы катализатора. В теоретич. исследованиях скорость v гетерогенно-каталитических реакций относят к единице поверхности катализатора и называют удельной каталитических активностью; ее размерность - моль х х с-1 м-2(см. Активность катализатора). Если все активные центры поверхности однородны и равнодоступны молекулам реагирующих веществ, v пропорциональна поверхности S:

где f- функция концентраций сA, сB, ... реагентов и продуктов реакции в объемной фазе, k-константа скорости, отнесенная к единице поверхности катализатора. Соотношение (1) может быть неприменимо, если гетерогенно-каталитических реакция осложнена диффузией реагирующих молекул, в случае неоднородной поверхности и др. (подробнее см. Каталитических реакций кинетика).

Развитие эксперим. техники сделало возможным в ряде случаев относить скорость гетерогенно-каталитических реакции к единичному активному центру поверхности. Применение сверхвысокого вакуума (~10-8Па) позволило получить атомарно чистые поверхности металлов (свободные от адсорбиров. частиц), на которых все атомы (их число Nc ~ 1019 м-2) являются активными центрами. Число молекул, подвергающихся превращениям на одном активном центре в секунду, называют числом оборотов реакции tn. Скорость реакции связана с tn соотношением:

Для многих реакций tn составляет от 10-2 до 102 с -1 однако возможны как существенно меньшие, так и большие значения. Например, в случае окисления NH3 на пром. катализаторе tn достигает 5*104 с-1, а для той же реакции на монокристалле Pt при низком давлении -10-6 с-1.

Число активных центров на катализаторах-оксидах металлов оценить труднее. Спектральные методы (оптическая и ИК-спектроскопия, ЭПР и др.) позволяют следить за изменением структуры поверхности этих веществ в условиях ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. и соотносить эти изменения с изменениями скорости реакции; отсюда можно оценить поверхностную концентрацию активных центров. Оказалось, что для большинства оксидных катализатор число активных центров меньше, чем для металлов, и составляет 1014-1018 м-2.

Константы скорости каталитических реакции изменяются с температурой Г в соответствии с уравением Аррениуса: k = = k0ехр( — E/RT), где k0-предэкспоненц. множитель, Е-энергия активации, R- газовая постоянная. Величина k0 может быть вычислена методами активированного комплекса теории, однако сопоставление расчетных значений с экспериментальными возможно лишь при условии, если точно известно число активных центров на поверхности реального катализатора. Значения Е определяются из эксперим. зависимости k от Т, обычно они составляют 10-150 кДж/моль.

Катализаторы ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. обладают высокой селективностью, т. е. относит. способностью ускорять одну из нескольких одновременно протекающих реакций. Часто на одном и том же катализаторе могут протекать одновременно несколько последовательных и параллельных реакций. Например, каталитических окисление углеводородов может протекать последовательно-сначала до получения ценных кислородсодержащих соединение, затем до полного их окисления с образованием СО2 и Н2О. Наряду с этим может протекать и параллельное окисление исходного вещества непосредственно до СО2 и Н2О, без выхода ценных промежуточные продуктов мягкого окисления в газовую фазу. В простейшем случае мягкого окисления углеводорода СnНm+2, до продукта СnНmО (например, при получении этиленоксида С2Н2О из этилена С2Н4) процесс может быть описан схематически след, образом:

Селективность s катализатора определяется как отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех реакций, протекающих с участием исходных веществ:

Стадия гетерогенного катализа - Сложная гетерогенно-каталитических реакция протекает через последовательность стадий, традиционно считавшихся элементарными: подвод реагентов из объемной фазы к поверхности катализатора (диффузия), адсорбция, химический превращение на поверхности (собственно катализ), десорбция продуктов, их отвод от поверхности катализатора (диффузия). Исходными в-вами, реагирующими в элементарных реакциях, по определению, являются промежуточные в-ва, которые образуются в предшествующих стадиях и не может быть выделены вместе с реагирующими веществами или продуктами реакции. Предполагалось, что в ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. такими веществами являются поверхностные соединения катализатора с реагентами, а стадии, в которых эти соединение образуются или распадаются,-элементарные. Развитие эксперим. методов исследования позволило установить, что в некоторых из стадий, предполагавшихся ранее элементарными, можно выделить свои элементарные процессы, в которых промежуточные вещества не образуются, а изменение состояния частицы (атома, молекулы) связано с преодолением одного потенциального барьера. Рассмотрим влияние каждой из стадий на кинетическая закономерности ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к.

Диффузия. Если катализатор представляет собой пористые частицы (зерна), в общем случае могут иметь место следующей диффузионные процессы: 1) перенос реагирующих веществ из объема газовой или жидкой фазы к внешний поверхности зерна катализатора (внешняя диффузия); 2) перенос частиц в порах внутри зерна (внутренняя диффузия); 3) и 4) обратные процессы - перенос частиц продуктов реакции изнутри пор к внешний поверхности зерен и отвод их от внешний поверхности зерен в пространство между ними (соответственно внутр. и внешний диффузия). Все эти процессы обусловлены градиентом концентраций компонентов реакционное смеси в пределах одной фазы или у границы раздела фаз. В зависимости от условий осуществления процесса (температуры, давления, свойств катализатора) различают кинетическая область протекания ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к., в которой все диффузионные процессы происходят значительно быстрее, чем химический реакции, и диффузионные области (соответственно внешне- и внутренне-диффузионную), в которых суммарный процесс тормозится более медленным, чем химический реакция, переносом частиц. Поскольку с ростом температуры и концентрации реагентов скорость химический реакции увеличивается быстрее, чем диффузия, диффузионное торможение в ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. происходит при высоких температурах и давлениях, а также на высокодисперсных катализаторах. Если уравение реакции в кинетическая области имеет вид:

где n-порядок реакции, с-концентрация реагирующего вещества в объемной фазе, то с повышением температуры и переходом во внутренне-диффузионную область скорость реакции описывается уравением:

где S*-внешний поверхность зерна катализатора, D*- эффективный коэффициент диффузии в пористой среде. Поскольку в уравение входит константа скорости k в степени 1/2, измеряемая энергия активации реакции во внутренне-диффузионной области уменьшается вдвое по сравнению с ее значением в кинетическая области, а порядок реакции по реагенту, диффузия которого лимитирует суммарную скорость процесса, изменяется до значения (п + 1)/2. При еще более высоких температурах, когда процесс переходит во внешне-диффузионную область, температурная зависимость кажущейся константы скорости определяется температурной зависимостью коэффициент диффузии (см. рис. 1). Подробнее см. в ст. Макрокинетика.

Рис. 1. Зависимость константы скорости k гетерогенно-каталитических реакции от температуры Т в кинетической (1), внутренне-диффузионной (2) и внешне-диффузионной (3) областях протекания.

Адсорбция. Согласно общепринятым представлениям, основное значение в Г. к. имеет хемосорбция, при которой адсорбируемые частицы химически связаны с поверхностными атомами твердого тела. Для участия в последующей каталитических превращениях хемосорбиров. частица (атом, молекула) должна быть активирована, т. е. переведена в более реакционноспособное (по сравнению с исходным) состояние. Этот процесс может требовать затраты энергии (преодоления энергетич. барьера), протекать медленно и оказаться лимитирующей стадией ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. Часто медленную хемосорбцию в ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. называют активированной адсорбцией. Примером процесса, лимитируемого активиров. адсорбцией, является синтез NH3 на железном катализатор, скорость которого определяется адсорбцией N2 на поверхности Fe.

Энергия связи хемосорбиров. частицы с поверхностью катализатора не должна быть ни слишком большой, ни слишком малой. Так, изменение скорости окисления водорода на поверхности различные оксидов металлов имеет максимум, соответствующий оптимальной для катализа теплоте адсорбции Qs кислорода (рис. 2). Слабая связь (например, при физических адсорбции) не приводит к активации адсорбиров. частицы и образованию более реакционноспособного состояния, а слишком прочная связь затрудняет дальнейшие превращаются (повышает энергию активации последующей стадии).

Причины активиров. адсорбции при ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. могут быть различными. Больших энергетич. затрат может требовать перестройка поверхностной структуры катализатора. Например, при адсорбции Н2 или СО на грани (100) кубич. монокристаяла Pt гексагональная структура перестраивается в квадратную. Элементарными процессами активации может быть также перенос электрона от катализатора к хемосорбиров. молекулам с образованием ионов или свободный радикалов, подвод энергии к адсорбиров. частице с образованием колебательно- или электронно-возбужденных молекул, взаимная ориентация атомов или атомных групп хемосорбиров. молекул, благоприятная для последующей образования реакционноспособных комплексов, напримераллильных комплексов при адсорбции олефинов, и др.

Рис. 2. Зависимость константы скорости k окисления Н2 от теплоты адсорбции Q, кислорода (энергии связи металл -кислород).

Во многие процессах ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора происходит через образование так называемой предсорбционного состояния, или прекурсора, которое далее либо участвует в катализе, либо препятствует ему. Так, при окислении СО на МnО2 образуется предсорбц. состояние МnО2(СО), которое далее может участвовать в образовании продукта СО2 либо ведет к прочной хемосорбции с образованием поверхностного карбоната МnСО3, который отравляет катализатор:

Др. пример-образование на поверхности слабо связанного прекурсора О*2, диффундирующего к различные активным центрам, на которых он может либо перейти в прочно адсорбированный атомарный кислород, либо взаимодействовать, например, с молекулой NH3, адсорбированной на Pt:

Установлено, что число мест на поверхности для адсорбции О2 в виде прекурсора значительно больше числа активных центров каталитических превращения. Предполагается, что прекурсором может быть колебательно- или электронно-возбужденная молекула.

Каталитическое превращение на поверхности. Считается, что катализ протекает по двум основным механизмам. В случае механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в реакции участвуют только адсорбиров. частицы, а скорость реакции пропорциональна заполнениям поверхности (долям поверхности, занятым адсорбиров. частицами). Для реакции типа А + В -> продукты скорость превращения выражается соотношением:

где и-заполнения поверхности молекулами А и В соответственно, определяемые в случае однородной поверхности и обратимой адсорбции изотермой Ленгмгора (см. Адсорбция). При т. называют ударном механизме (механизме Ридила-Или) частица А из газовой фазы сталкивается с адсорбированной на поверхности частицей В, образуя продукты реакции. В этом случае

где РА-парциальное давление реагента А.

Однако установлено, что прочно адсорбиров. молекулы могут непосредственно взаимодействие между собой, лишь если они занимают соседние активные центры (соседние атомы поверхности катализатора), что в большинстве случаев маловероятно. Как правило, для ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. необходимо, чтобы одна из частиц (например, А) перешла в состояние слабой адсорбции и продиффундировала ко второй частице (В). Элементарной стадией катализа при этом может оказаться именно поверхностная диффузия. Исследования методом молекулярных пучков показали, что ударный механизм ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. в чистом виде практически не наблюдается. При впуске молекул А на катализатор с адсорбированными на нем молекулами В (например, при впуске Н2 на Pt, покрытую D2) продукт (HD) в отраженном пучке появляется не сразу, а спустя некоторое время, необходимое для диффузии молекул А к активным центрам катализатора. Уравнение (7) в этом случае соблюдается.

Десорбция. Простая десорбция происходит путем разрыва связи молекулы продукта с поверхностью. Прочность химической связи составляет 200-400 кДж/моль и существенно превышает энергию активации каталитических реакции. В условиях ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. часто происходит не простая десорбция, а десорбция через ассоциативный комплекс, почти не требующая затрат энергии. Например, гидроксильная группа на поверхности Al2О3 переходит в газовую фазу при взаимодействии с водяным паром или спиртом по бимолекулярному механизму:

Если группа OR поверхности разлагается далее на группу ОН и молекулу олефина, протекает каталитических дегидратация спирта.

Основные типы гетерогенных катализаторов

В ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к., как и в др. областях катализа, выделяют два типа реакций: окислительно-восстановительные, при которых роль катализатора сводится к участию в переносе неспаренных электронов, и кислотно-основные, при которых взаимодействие катализатора с реагирующими веществами сопровождается переходом протона или электронных пар. Окислит.-восстановит. Г. к. происходит на поверхности металлов или полупроводников, т.е. веществ, способных передавать или принимать неспаренные электроны от реагирующих молекул. Кислотно-основные реакции протекают на поверхности твердых кислот или оснований, способных передавать или принимать протон от реагентов или же способных к химический взаимодействие с реагентами без разделения пары электронов. Рассмотрим возможные механизмы этих взаимодействий.

Катализаторы-полупроводники. Согласно электронной теории ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к., каталитических активность полупроводников связана с объемной концентрацией носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на поверхности полупроводника приводит к образованию дополнительной (примесного) энергетич. уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и свойства поверхности (например, работу выхода электрона), на которой возникают заряженные центры, участвующие в каталитических превращении. Можно представить, например, что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму:

где е-электрон катализатора,-свободный дырка. Поскольку объемная концентрация носителей тока зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего, предполагалась возможность регулирования каталитических активности полупроводника смещением уровня Ферми. Дальнейшие исследования, однако, не подтвердили суще" ствования электронного равновесия между поверхностью и объемом катализатора-полупроводника в условиях ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. Экспериментально установлен ряд корреляций каталитических активности полупроводников с проводимостью п- или р-типа с их свойствами. В частности, известна корреляция константы скорости ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. с шириной запрещенной зоны:

где а и b- эмпирии, постоянные.

Наиб. важную роль в ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. играют полупроводники, представляющие собой соединение элементов VI гр. периодической системы (О, S, Se, Те) с переходными металлами (обычно оксиды или сульфиды металлов). Каталитич. свойства этих веществ определяются наличием у атомов переходных металлов несколько степеней окисления, которые в условиях катализа легко изменяются в результате переноса электрона от атома др. реагента. Например, Мо в оксидах может иметь степени окисления Мо2 + , Мо3 + , Мо4 + , Мо5+ и Мо6+, поэтому он легко окисляется и восстанавливается в условиях ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к., обеспечивая тем самым каталитических цикл. Важно также наличие у поверхностных атомов переходных металлов низкоэнергетич. d-орбиталей разной симметрии. Это позволяет связать каталитических активность их оксидов и сульфидов с электронной конфигурацией J-орбиталей, а также с возможностью образования промежуточные поверхностных соединений типа комплексных. Например, для оксидов металлов установлена четкая корреляция между константами скорости H-D обмена и многие реакций окисления с числом d-электронов катиона, т. е. положением переходного элемента в периодической системе. Максимальна активность оксидов с электронной конфигурацией катионов d3 (Cr2O3, МnО,) и d6-d8 (Co3O4, NiO), минимальна - с конфигурацией do (TiO2), d5 (Fe2O3), d10 (ZnO, Cu2O) (рис. З). Подобная зависимость объясняется кристаллического поля теорией.

Рис. 3. Изменение каталитических активности оксидов переходных металлов в реакции обмена H2-D2.

Методами ИК-спектроскопии подтверждено, что в ряде реакций с участием олефинов (селективное окисление, полимеризация, диспропорционирование) на поверхности оксидов переходных металлов с электронной конфигурацией катиона d1 (Мо5 +, V4 +, Ti3 +) образуютсякомплексы иаллильные комплексы типа I, где М-атом металла.

Катализаторы-металлы. Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитических действием, хотя, как правило, менее селективны. наиболее универсальны металлы VIII гр. периодической системы, особенно Pt и Pd, катализирующие различные реакции окисления, гидрирования, дегидрирования и т.д. при низких температурах (комнатной и более низких). Каталитич. активность определяется электронной конфигурацией и симметрией d-орбиталей поверхностных атомов. В химический взаимодействие с молекулами реагирующих на поверхности в-в участвуют только те d-орбитали, которые направлены от поверхности наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в химической связи металла с адсорбиров. молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора.

Металлы, находящиеся в конце переходных периодов, имеют в d-оболочке дырки (отсутствие электронов), что облегчает их участие в каталитических превращении. Металлы, находящиеся в начале периода, обычно образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к образованию фаз (поверхностных или объемных) оксидов, гидридов и т. п. и снижению каталитических активности металла. Так, Ni активен в реакциях гидрирования, а Си малоактивна. При сплавлении активных металлов VIII группы с неактивными металлами 1б группы каталитических активность уменьшается вследствие заполнения d-оболочки электронами. Например, для сплавов Cu-Ni падение активности наступает при составе 53% Си и 47% Ni, когда s-электроны Си заполняют J-оболочку Ni.

В реакциях с участием Н2 наиболее активны металлы, на поверхности которых происходит его хемосорбция с диссоциацией и низкой энергией связи атомарного водорода. Сплавы Cu-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы VIII группы. На чистых металлах 1б группы Н2 не адсорбируется и не активируется.

В промышлености широко применяют мелкодисперсные метал-лич. катализаторы, нанесенные на носители (SiO2, A12O3, алюмосиликаты, активный уголь, кизельгур и др.). Это повышает поверхность катализатора, уменьшает его расход, предохраняет частицы от спекания. По мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его активность в одних реакциях остается неизменной (структурно-нечувствительные или "незатрудненные" реакции), в других реакциях на частицах размером 2-4 нм при общем росте активности наблюдается снижение числа оборотов реакции; это так называемой структурно-чувствительные или "затрудненные" реакции. Так, большинство реакций гидрирования олефинов и ароматические соединение являются структурно-нечувствительными; реакции синтеза NH3, гидрогенолиза связи С—С, окисления, изомеризации и др. структурно-чувствительны. Различие между этими типами гетерогенно-каталитических реакций на металлах объясняют тем, что в первом из них активным центром является каждый атом поверхности, во втором-совокупность несколько атомов. Разбавление в катализаторе-сплаве активного металла неактивным компонентом не влияет на его активность в структурно-нечувствительный реакциях и приводит к значит, ее снижению в структурно-чувствительный реакциях. Кроме того, в структурно-чувствительных реакциях активность катализатора зависит от выхода на поверхность кристаллич. граней, ребер, концентрации дислокаций, Так, в синтезе NH3 на монокристаллах Fe наиболее активностью обладает грань (111), в гидрогенолизе углеводородов на Pt и Pd-ребра монокристаллов; необходимый для реакции Н2 диссоциирует на ребрах и диффундирует к активным центрам, на которых происходит каталитических превращение. Каталитич. активность металлов на носителях изменяется также вследствие их химический взаимодействие с носителем (см. Нанесенные катализаторы).

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных катализатор представляют подвижные протоны Н (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), например атом Al на поверхности Al2О3. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, например атомы кислорода на поверхности CaO, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации поверхности при нагревании, или молекулы Н2О, координационно связанные с поверхностью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные свойства [...ОМ]+ [ОН]-, для находящегося в конце периода-кислотные: [...ОМО]-Н + . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, например АlO-2 на Al2О3. Эти центры способны взаимодействие с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу-оксиды Мо, Zn, Ca, Pb и др. Их активность связана с положением металла в периодической системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к I периоду.

Смешанные катализаторы. В реакциях кислотно-основного типа (крекинг, дегидратация, изомеризация и др.) высокой активностью обладают катализаторы, состоящие из нескольких веществ,- оксиды металлов с различные зарядом катиона, аморфные алюмосиликаты и цеолиты, гетерополикислоты, сульфаты, фосфаты и др. Именно на поверхности смешанных систем легче образуются реакционноспособные заряженные частицы. Например, в алюмосиликатах ион Al3+ замещает Si4+ в кремнекислородной решетке; меньший заряд Al3+ по сравнению с Si4+ компенсируется появлением центра Бренстеда Н+. Присоединение образовавшегося Н + к реагентам приводит к возникновению заряженных реакционноспособных частиц, например карбкатионов (СН3СН=СН2 + Н+ -> C3H7+), участвующих далее в катализе. На основных центрах образуются отрицательно заряженные частицы, в реакциях углеводородов-карбанионы.

Полифункциональные катализаторы. Пром. каталитических процессы часто проводят на катализаторах, сочетающих различные функции. Например, превращения углеводородов в риформинге ускоряются катализаторами, в которых переходные металлы, гл.обр. Pt или Ni, комбинируются с кислотным оксидом, например алюмосиликатом или Al2О3, модифицированным фтором. В этом случае Pt оказывает дегидрирующее действие, а кислотный оксид-изомеризующее. Катализ протекает вблизи границы раздела фаз или в результате перемещения активной частицы из одной фазы в другую:

Полифункциональные катализатор, как правило, состоят из нескольких фаз, каждая из которых ускоряет одну из стадий сложного процесса. Более 50 лет назад С. В. Лебедев совм. с сотрудниками подобрал селективный катализатор синтеза бутадиена из спирта по реакции:

2Н5ОН -> СН2=СНСН=СН2 + 2Н2О + Н2

Были выделены стадии процесса: дегидратация, дегидрирование и конденсация и для каждой из стадий подобран свой катализатор (активная глина, ZnO и MgO соответственно). В смешанном катализатор эти компоненты находятся в соотношении, обеспечивающем макс. выход бутадиена.

Высокоселективные катализатор парциального окисления представляют смесь оксидов различные металлов. Например, для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов Bi, Mo, Fe, Co и др. В этом катализаторе Bi2(MoO4) служит для адсорбции и активации пропилена, FеМоО4-для активации О2, на дефектах кристаллич. структуры Fe2(MoO4)3 происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, СоМоО4 служит для стабилизации структуры FeMoO4.

Гетерогенизированньзе металлокомплексные катализаторы. В 70-80-е гг. 20 в. широко исследуются катализаторы-комплексы металлов, закрепленные на поверхности носителя (SiO2, Al2О3 и др.). Состав таких комплексов описывается общей формулой XnMmYy, где М-активный центр (атом) переходного металла, Х-лиганд, связывающий атом металла с поверхностью, Y-внешний лиганд. В общем случае комплекс может быть моноядерным (т = 1) или полиядерным (т2) и связан с поверхностью одним или несколько лигандами X. Например, растворимый комплексный катализатор гидрирования Rh[P(C6H5)3]3Cl может быть закреплен на поверхности силикагеля:

При взаимодействие металлоорганическое соединение с ОН-группами носителя можно получить закрепленные комплексы, не имеющие растворимых аналогов. Гетерогенизированные металлокомплексные катализатор сочетают высокую активность и однородность по каталитических свойствам, характерные для гомог. катализа, с удобствами технол. применения гетерог. катализаторов. Получены Гетерогенизированные катализатор, содержащие комплексы Ti, Zr, Mo, W, Ni и др. металлов, активные в полимеризации, окислении, гидрировании и др. Технологический применение гетерогенизированных комплексных катализатор пока невелико из-за нестабильности гетерогенизиров. комплексов в условиях катализа и трудности их регенерации. Гетерогенизиров. комплексы используют для получения нанесенных металлич. катализаторов очень высокой дисперсности (размер частички - кластера - несколько атомов).

Технологические особенности процессов

В промышлености наиболее распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора, в которых через слой гранулиров. или таблетированного катализатор пропускается (обычно сверху вниз) поток газовых, иногда жидких, реагентов. Катализаторы, используемые в этих реакторах, кроме необходимой активности и селективности, должны обладать достаточной прочностью к истиранию, так как истирание увеличивает гидравлич. сопротивление слоя. Высокая удельная поверхность и пористость катализатора повышают его общую активность, однако способствуют диффузионному торможению реакции. Диффузионные процессы особенно вредны в случае последоват. каталитических реакций, когда в результате диффузионных затруднений с отводом продукта последний может претерпевать нежелательные дальнейшие превращения. Например, при окислении этилена в этиленоксид на пористом катализатор селективность может ухудшаться в результате доокис-ления С2Н4О. Для ликвидации диффузионных осложнений применяют непористые носители или дробят зерна катализатора.

Жидкофазный ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗк. проводят в реакторах смешения, в которых мелко зернистый катализатор суспендируют в среде реагентов или растворителя. Такие реакторы используют как в периодической, так и в непрерывном режимах. Для устранения внешне-диффузионных осложнений смесь обычно интенсивно перемешивают. По окончании реакции катализатор необходимо отделить от реагентов.

Применяют также реакторы с кипящим, или псевдоожиженным, слоем катализатора, в которых пылевидный катализатор поднимается восходящим потоком жидкости или газа. Преимущества ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. в псевдоожиженном слое - возможность использования мелкодисперсных непористых частиц, что снижает влияние внутр. диффузии, непрерывное удаление отработанного катализатора и возможность его замены, высокий коэффициент теплопередачи, позволяющий поддерживать постоянную температуру по всему объему кипящего слоя. Псевдоожиженный слой используют для реакций с интенсивным тепловыделением, например при каталитических окислении. К его недостаткам относятся повышенная истираемость катализатора и вынос частиц катализатора из реактора, которые затем необходимо улавливать.

В некоторых процессах, например риформинге, применяют реакторы с движущимся слоем гранулиров. катализатора, в который постоянно подается свежий катализатор, а отработанный катализатор идет на регенерацию.

Для конструирования реакторов ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. необходимо разработать кинетическая модель процесса, которая позволяет определить требуемое количество катализатора и объем реактора, обеспечивающий макс. скорость реакции и выход продукта. Расчеты реакторов должны учитывать также явления тепло- и массопереноса. При осуществлении экзотермодинамически реакций часто используют проточно-циркуляц. схемы, включающие теплообменники между слоями катализатора. Расчеты пром. реакторов основываются на методах макрокинетики.

Исторический очерк

Научные исследования ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗк. начались в кон. 19-нач. 20 вв. с работ по дегидратации спиртов на глинах и по разложению аммиака и пероксида водорода на различные твердых телах. В 19 в. открыты многие гетерог.-каталитических процессы, с 20 в. началось активное изучение механизма ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. Это определялось потребностями развития химический технологии, прежде всего процессов получения минеральных кислот и аммиака, а затем и потребностями нефтепереработки и нефтесинтеза. Пониманию природы ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. способствовало применение физических и кинетическая методов к исследованию гетерог.-каталитических систем.

Наиб. плодотворной для создания современной представлений о ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. явилась идея Д. Менделеева (позднее развитая Н. Д. Зелинским) о совместном воздействии физических и химический свойств поверхности катализатора на превращаемые молекулы. Еще в сер. 19 в. А. И. Ходневым было выдвинуто представление об образовании промежуточные поверхностных соединений, роль которых наиболее последовательно рассмотрена в кон. 19-нач. 20 вв. П. Сабатье. Важную роль в развитии теоретич. представлений сыграло выдвинутое ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ Тейлором в 1925-26 предположение, связывающее каталитических активность твердых тел с расположением атомов на их поверхности и наличием активных центров. Мультиплетная теория ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. (А. А. Баландин, первые публикации 1929) придает решающее значение соответствию расстояний между атомами молекул реагентов и параметров кристаллич. структуры катализатора (металла). В дальнейшем теория дополнена представлением о необходимости определенного соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате реакции, и энергий связи реагентов с катализатором при промежуточные взаимодействии. Каталитич. действие полупроводников объясняли на основе электронной теории, согласно которой взаимодействие реагентов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости и потому зависит от расположения энергетич. зон и локальных уровней, концентрации носителей тока, работы выхода электрона и т.п. Широкое распространение получило предположение, согласно которому особыми активными местами на поверхности твердых катализаторов являются кристаллографич. ребра и углы, а также выходы на поверхность дислокаций, т.е. нарушения кристаллич. структуры. Для нанесенных катализаторов были развиты представления об особых свойствах отдельно расположенных, локализованных на поверхности атомов или совокупностей атомов-ансамблей (теория активных ансамблей Н.И. Кобозева, 1939).

С 60-х гг. промежуточные химический взаимодействие рассматривается преимущественно как локальное, определяемое электронной структурой отд. атомов или ионов активного компонента катализатора с учетом влияния окружения. При этом используются квантовохимический теории кристаллич. поля и поля лигандов, успешно применяемые в химии комплексных соединение Совр. теории ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. основаны на квантовохимический расчетах структуры и реакционной способности образующихся на поверхности комплексов и эксперим. исследовании кинетики элементарных стадий.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы и пирожные в коробке
Рекомендуем компанию Ренесанс - казань лестницы - продажа, доставка, монтаж.
кресло t 9950
склад для хранения вещей в москве дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)