химический каталог




ГАФНИЙ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ГАФНИЙ (от латинского Hafnia-Копенгаген; лат. Hafnium) Hf, химический элемент IV гр. периодической системы, ат. н. 72, ат. м. 178,49. Прир. ГАФНИЙ состоит из 6 изотопов с маc. ч. 174 (0,18-0,20%), 176 (5,15-5,30%), 177 (18,39-18,55%), 178 (27,08-27,23%), 179 (13,73-13,84%), 180 (35,07-35,44%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природные смеси изотопов 105*10-28 м2. Конфигурация внешний электронной оболочки 5d26s2; степень окисления + 4, редко + 3, + 2; энергия ионизации Hf° -> Hf1+ -> Hf2+ соответственно 723 и 1437 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,159 нм, ионный радиус Hf4+ 0,082 нм (координац. число 6).

Содержание Г. в земной коре (3-4)*10-4% по массе. Относится к рассеянным элементам. Собственных минералов не имеет, встречается в виде изоморфной примеси в минералах циркония [обычно 1-2% от массы (ZrO2 + HfO2)]. В некоторых разновидностях циркона (ZrSiO4) содержание ГАФНИЙ выше: в гафниевом цирконе-до 31%, наэгите-до 10%, альвите-до 15%, циртолите-до 24%. В тортвейтите (Y, Sc)Si2O7 цирконий и Hf находятся в виде примесей, причем содержание ГАФНИЙ превосходит содержание Zr. Общие геол. запасы ГАФНИЙ в капиталистич. странах оцениваются в 600 тыс. т.

Свойства. Компактный ГАФНИЙ-серебристо-серый блестящий металл, порошкообразный - темно-серый, почти черный, матовый. Ниже 1740°С устойчивHf, решетка гексаген, типа Mg (a = 0,31883 нм, с = 0,50422 нм, пространств. группа С6/nmc; плотность 13,350 г/см3); выше 1740°С устойчив Hf, решетка кубическая типаFе (а = 0,3615нм, пространств. группа /m3m; плотность 13,82 г/см3); полиморфного перехода 6,7 кДж/моль. Температура плавления ок. 2230 °С, температура кипения ок. 5400°С (по др. данным ок. 4700°С); Сop 25,7 кДж/(моль*К), 21 кДж/моль, 670 кДж/моль (2500 К); So298 43,55 Дж/(моль*К); давление пара при температуре плавления 2,80*10-3 Па; температурный коэффициент линейного расширения 5,9*10-6 К-1 (0-1000°С); теплопроводность 22,0 Вт/(м*К) при 100°С;4*10-7 Ом*м (20°С);1,46 Н/м (ок. 2230°С); электронная эмиссия 26,2 мА/см2 (2000 К); работа выхода электрона 3,53 эВ; нормальный электродный потенциал Hf/Hf4+-1,70B.

Мех. свойства ГАФНИЙ в значительной степени зависят от его чистоты и способа обработки. Так, примеси О2, N2 и С придают ГАФНИЙ хрупкость, облучение нейтронами увеличивает его твердость; отжиг восстанавливает первоначальные свойства. Модуль упругости 137 ГПа, модуль сдвига 30,4 ГПа; коэффициент Пуассона 0,328; коэффициент сжимаемости 1,18 ГПа (303 К); предел текучести 232 МПа (293 К); 447 МПа (293 К); твердость по Бринеллю 1,1-1,2 ГПа (нагрузка 29430 Н).

По химический свойствам ГАФНИЙ подобен Zr. Компактный ГАФНИЙ не взаимодействие с водой при давлении до 25 МПа и температуре до 400 °С, с парами Н2О реагирует ок. 300 °С. Коррозионная стойкость ГАФНИЙ в воде практически не изменяется даже под действием нейтронного облучения. Компактный металл устойчив на воздухе, не взаимодействие с О2. При 500-600°С слабо окисляется и покрывается черным слоем нестехиометрич. оксида; с ростом температуры скорость окисления увеличивается (выше 700°С образуется НfO2), особенно резко-выше 900-1000 °С. Г. окисляется О2 медленнее, чем Zr.

Г. устойчив в растворах щелочей и NH3, до 100 °С не взаимодействие с НCl, H2SO4 и HNO3 (более стоек, чем Ti), реагирует со смесями минеральных кислот, фтористоводородной кислотой и кипящей H2SO4. В присут. фторидов щелочных металлов или аммония стойкость ГАФНИЙ к действию минеральных кислот снижается.

При нормальной температуре ГАФНИЙ не взаимодействие с N2 и Н2. С азотом при 700-800 °С образует нитрид HfN, с галогенами при 200-400°С-тетрагалогениды, с углеродом при 1800-2000 °С-карбид HfC, с кремнием выше 1000 °С-силициды Hf2Si, Hf5Si3, HfSi и HfSi2; при 350-400 °С поглощает Н2 с образованием гидрида HfH2, выше 400 °С Н2 десорбируется.

Соед. Г. по сравнению с соединение Zr труднее полимеризуются в растворах и легче восстанавливаются. Г. образует комплексные соединения, в которых его координац. числа 6-8. В водных растворах соединение ГАФНИЙ гидролизуются, образуя аквакомплексы, ги-дроксокомплексы, ацидокомплексы, а также смешанные комплексы (например, фторосульфаты, сульфатокарбонаты). Практически все соединение ГАФНИЙ изоморфны соответствующим соединение Zr; некоторое различие в их химический свойствах связано с меньшим радиусом Hf4+ (для Zr4+ 0,087 нм), разными значениями энтальпий гидратации ионов (для Hf4+-7169 кДж/моль, Zr4+ -7001 кДж/моль) и др. Ниже приводятся сведения о наиболее важных соединениях.

Диоксид НЮ2-белые кристаллы; до 1650°С устойчива модификация с моноклинной решеткой (а = 0,511 нм, b = 0,514 нм, с = 0,528 нм,= 99,73°; плотность 9,68 г/см3); выше 1650°С эта модификация переходит в тетрагональную (а = 0,514нм, с = 0,525нм; плотность 10,01 г/см3), которая ок. 2500°С превращаются в кубическую (а = 0,511нм, плотность 10,43 г/см3); температура плавления 2780°С; С° 60,2 Дж/(моль*К);- 1117 кДж/моль, - 1061 кДж/моль; So298 59,3 Дж/(моль*К); не раств. в воде, не реагирует с конц. НCl и HNO3, взаимодействие с конц. фтористоводородной кислотой, H2SO4, расплавленными щелочами. Получают прокаливанием гидроксидов ГАФНИЙ или его термически нестойких солей, например нитратов. Применяют для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов и защитных экранов, как компонент спец. стекол и огнеупоров, в качестве добавки (0,1-3%) к W при изготовлении нитей накаливания электрич. ламп для увеличения срока их службы.

Гидроксиды Г.-кристаллич. или гелеобразные соединения переменного состава общей формулы НfO2*хН2О; при 200-300 °С разлагаются последовательно до НfO(ОН)2 и НfO2; плохо растворим в воде; подвергаются поликонденсации при старении; амфотерны (преобладают основные свойства). Получают щелочным гидролизом водных растворов солей Hf. Гидроксиды ГАФНИЙ-про межу т. продукты при получении соединение Hf.

Тетрафторид HfF4-белые кристаллы с моноклинной решеткой (а = 1,174 нм, b = 0,991 нм, с = 0,766 нм,= = 129,15°, пространств. группа С2с); т. возг. ок. 970 °С, температура плавления ок. 1020°С (23,8МПа); плотность 7,130 г/см3; Сop 92 Дж/(моль*К); 75 кДж/моль, 226 кДж/моль (974 °С), - 1930 кДж/моль, - 1830 к Д ж/моль; So298 из Дж/(молъ*К); не раств. в воде, на холоду-в неорганическое кислотах, хорошо растворим во фтористоводородной кислоте, растворах фторидов щелочных металлов и аммония; образует кристаллогидраты; с фторидами металлов дает комплексные соединения-фторогафнаты. Получают термодинамически разложением (NH4)2 [HfF6] при 500-600 °С, осаждением из растворов солей ГАФНИЙ при действии фтористоводородной кислоты, взаимодействие Hf с F2, НfO2 или гидроксидов ГАФНИЙ с F2 или HF.

Фторогафнаты-бесцв. кристаллич. вещества состава M[HfF,], M,[HfFJ, M,[HfF7] (М-однозарядный катион) или M[HfF6], M2[HfF8] (М-двухзарядный катион). наиболее важны соединение калия и аммония. Гексафторогафнат калия K2[HfF6] имеет температура плавления 608 °С (с различные); умеренно растворим в воде (47,5 г/л), хуже-в разбавленных растворах HF; технический продукт получают спеканием цирконовых концентратов с K2SiF6, чистый-взаимодействие HfF4 с KF в водном растворе. Гептафторогафнат аммония (NH4)3[HfF7] при 500-600 °С разлагается последовательно до (NH4)2 [HfF6], NH4[HfF5] и HfF4; хорошо растворим в воде; получают взаимодействие НfO2 с NH4HF2 при 100-200 °С или HfF4 с NH4F в водном растворе.

Тетрахлорид HfCl4-бесцветные кристаллы с кубич. решеткой (а = 1,041 нм); т. возг. 315 °С, температура плавления 432°С (3,38 МПа): С°p 120,5 Дж/(моль*К);Hoвозг 103 кДж/моль (315°С), ок. 23 кДж/моль, — 991,2 кДж/моль,-901,1 кДж/моль; So298 191 Дж/(моль*К); гидролизуется водой; гигроскопичен; растворим в спирте, расплавленных хлоридах щелочных металлов. Получают взаимодействие Hf с Cl2 выше 300 °С, смеси НfO2, С и Cl2-выше 500 °С

Дитидроксодихлорид Hf(ОН)2Cl2*7Н2О - бесцветные кристаллы с тетрагон, решеткой; разлагается выше 65 °С; хорошо растворим в воде, спирте и разбавленной соляной кислоте; получают растворением гидроксидов Hf в соляной кислоте.

Тетраиодид HfI4-желтовато-оранжевые или коричневые кристаллы с кубич. решеткой; т. возг. 397 °С, температура плавления 449°С(0,81 МПа), т. различные ок. 1100°С; С° 121 Дж/(моль*К); 107 кДж/моль (397 °С), - 589 кДж/моль,- 583,5 кДж/моль; So298 258 дж/(моль*К); гидролизуется водой. Получают взаимодействие Hf с 12 при 300-500 °С.

Сульфат Hf(SO4)2-бесцветные кристаллы; т. различные ок. 500°С; раств. в воде с гидролизом; гигроскопичен; образует кристаллогидраты (обычно содержат 4 молекулы Н2О), которые выше 100 °С начинают обезвоживаться. Безводную соль получают взаимодействие НЮ2 или HfCl4 с конц. H2SO4 при нагревании. Известны сульфатогафнаты щелочных металлов и аммония М4 [Hf(SO4)4]*nН2О (и = = 2—7).

Гидроксонитрат Hf(OH)2(NO3)22О образуется при медленном упаривании азотнокислых растворов ГАФНИЙ При добавлении небольшого кол-ва воды к моногидрату получают пентагидрат, который при 130 °С теряет 4 молекулы воды. Гидроксонитраты выше 400 °С разлагаются до НfO2.

Нитрид HfN - золотисто-желтые кристаллы с кубич. решеткой; температура плавления ок. 3300°С; С° ок. 40 Дж/(моль*К);- 374 кДж/моль, - 346 кДж/моль; So298 ок. 47 Дж/(моль*К); не растворим в воде, разлагается царской водкой и горячими конц. неорганическое кислотами. Получают взаимодействие Hf с N2. Перспективный материал защитных покрытий на металлах.

Карбид HfC-серые кристаллы с металлич. блеском, решетка кубическая; температура плавления 3890°С (с различные); Сop 38,1 Дж/(моль*К); - 227,09 кДж/моль,— 205 кДж/моль;So298 40,1 Дж/(моль*К); модуль упругости 514 ГПа, модуль сдвига 225 ГПа; микротвердость 28,30 ГПа; не растворим в воде, разлагается горячей конц. H2SO4 и царской водкой. Получают взаимодействие порошкообразного Hf или НfO2 с С. Применяют как компонент керамики и материалов для жаропрочных покрытий, для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов, буровых инструментов, в качестве добавки к сплавам на основе Mo, W и Re, W и Hf для улучшения их механические свойств ( повышается в 6-7 раз).

Нитрид, карбид и борид ГАФНИЙ обладают высокими элекислотрич. проводимостью (металлич. типа), твердостью, хрупкостью. Наиб. тугоплавкие соединение-карбид и нитрид.

Получение. Г. получают попутно с Zr. При переработке циркониевых концентратов соединение Г. отделяют от соединение Zr в основном следующей способами: жидкостной экстракцией нитратов Zr трибутилфосфатом или роданидов ГАФНИЙ-метилизобутилкетоном, а также дробной кристаллизацией комплексных фторидов K2[Zr(Hf)F6]. Получаемые при этом концентраты содержат соответственно 20-96% (от суммы Zr + Hf), 25-98% и 6-10% ГАФНИЙ Соед. Zr и Hf может быть, кроме того, разделены экстракцией их сульфатов органическое аминами, ионообменным методом, а также методом солевой ректификации их тетрахлоридов. В последнем случае ректификац. колонну орошают расплавом хлоридов щелочных металлов, а в среднюю ее часть подают смесь паров HfCl4 и ZrCl4; в зависимости от температуры процесса HfCl4 концентрируется в кубе или в верх. части колонны.

Металлич. Г. в виде губки получают восстановлением HfCl4 магнием при 500-800 °С; в виде слитка-восстановлением HfF4 кальцием при температуре выше 2000 °С (иногда в присутствии I2 и Zn). Порошкообразный ГАФНИЙ может быть получен восстановлением НfO2 кальцием при 1300°С или К2 [HfF6] натрием при 800-900 °С. ГАФНИЙ производят также электролизом смеси K2[HfF6], KCl и NaCl при ~ 800oС или расплава HfF4 и КCl при 700-800 °С. Чистый, пластичный ГАФНИЙ получают путем химический транспортной реакции: Hf ++ 2I2 HfI4. Образующийся при этом ГАФНИЙ осаждается на накаленной вольфрамовой проволоке в виде прутков, которые переплавляют в крупные слитки в дуговых или электроннолучевых печах.

Определение. Г. обнаруживают качественно по слабо-розовой окраске с гексагидроксиантрахиноном (руфигаллолом), количественно - гравиметрич. методом в виде НfO2 или колориметрически по реакции с пирокатехиновым фиолетовым, ализарином, арсеназо и др. Осаждают ГАФНИЙ в виде гидроксидов, фосфата, арсената, комплексов с купфероном и др. Для определения ГАФНИЙ в присутствии Zr используют физических методы-атомно-абсорбционный, активационный, рентгенорадиометрич., реже-методы изотопного разбавления, спектральные и масс-спектрометрический. Активац. анализ основан на измерении активности радиоактивных изотопов, образующихся в результате ядерной реакции при облучении смеси ZrO2 и НfO2 нейтронами. Поскольку сечение захвата тепловых нейтронов ГАФНИЙ значительно выше, чем Zr, выбирают такое время облучения, когда активируется практически только ГАФНИЙ Рентгенорадиометрич. анализ основан на возбуждении атомов Zr и Hf с помощью первичного излучения радиоактивного изотопа и на последующей регистрации характеристич. (вторичного) излучения возбужденных атомов Zr и Hf.

Применение. Осн. часть производимого ГАФНИЙ используется в ядерных реакторах для изготовления регулирующих стержней и защитных экранов. ГАФНИЙ применяется также в качестве материала для катодных трубок и электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления, фольга из ГАФНИЙ-для изготовления фотографии, ламп-вспышек. Из жаропрочных сплавов на основе Та, W и Мо с добавкой ГАФНИЙ в ракетной и космич. технике изготовляют камеры сгорания реактивных двигателей, каркас и обшивку космич. ракет. Сплавы Nb с Hf (10 или 49%) используют для изготовления ответственных деталей реактивных самолетов.

Порошкообразный и губчатый ГАФНИЙ пирофорны. Порошок ГАФНИЙ воспламеняется на воздухе от трения и ударов, горит с большой скоростью, развивая высокую температуру; смесь с воздухом взрывоопасна; порошок с размером частиц 10 мкм может самовоспламеняться на воздухе. Влажные порошки горят со взрывом, наиболее опасна влажность 5-10%. В сильно увлажненном состоянии (не менее 15-20% Н2О) порошки Hf могут храниться не воспламеняясь.

Мировое производство ГАФНИЙ (без СССР) 35-40 т/год. ГАФНИЙ открыт Д. Хевеши и Д. Костером в 1923.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
юридическая помощь владельцам недвижимости
пульт управления polar bear acm1-c2vu2 описание
купить оригинальный свисток
Стул Sheffilton SHT-S41

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)