ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ (циангалогениды) Hal—CN, бесцв. соединение с резким запахом. Конфигурация молекул линейная. ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ образуют кристаллы с ромбич. решеткой (ClCN и BrCN) и гексагональной (ICN). Некоторые физических свойства ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ приведены в таблице. Уравнение температурной зависимости давления пара: lgp(Пa) = A-B/T. Для FCN при 191-227 К А = 10,15, В = 1169; для CICN при 177-268 К А = 11,65, В = 1867, при 268-313 К A = 9,965, В = 1415; для BrCN при 273-308 К А = 12,12, В = 2360; для ICN при 337-419 К А = 12,58, В = = 3129. Умеренно растворим в воде, легко - в спирте и эфире.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНЦИАНИДОВ

* Для газа. ** Т-ра возгонки.

Г. обладают высокой реакционное способностью. Для них характерны нуклеофильное замещение галогена и присоединение электрофильных и нуклеофильных реагентов по тройной связи СN. Направление реакции в ряде случаев зависит от природы галогена. Водой ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ медленно гидролизуются до HOCN и HHal; в конц. растворах HHal разлагаются до СО₂ и NH₄Hal. При щелочном гидролизе FCN, ClCN и ICN образуются соответственно галогенид и цианат металла, при гидролизе BrCN-NaBr, NaBrO₃ и NaCN. С NH₃ ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ образуют цианамид, с первичными и вторичными аминами — производные цианамида и гуанидина, с третичными аминами - R₂NCN и RHal, со спиртами в присутствии оснований-неустойчивые имидоэфиры угольной кислоты HNC(OR)₂. ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ присоединяются к олефинам (СН₃СН = СН₂ + HalCN-> CH₃CHHalCH₂CN), реагируют с ароматические углеводородами (например, С₆Н₆ + ClCN -> C₆H₅CN + НCl). С алкил-(арил)магнийгалогенидами ClCN образует нитрилы RCN, a BrCN и ICN-галогенпроизводные RHal. Чистые Г. устойчивы, но в присутствии влаги, На1₂ или HHal полимеризуются до цианургалогенидов (2,4,6-тригалоген-симм-триазинов) со значительной выделением тепла (например, 3ClCN -> C₃N₃Cl₃ + 360,2 кДж/моль).

Способы получения ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ: хлорциана-обычно обработкой хлором водных растворов HCN или NaCN; фторциана - пиролизом цианурфторида при ~ 1300°С или CF₂=NH при 420-450°С в вакууме; бромциана и иодциана - взаимодействие соответствующих галогенов с водным раствором NaCN. Хлорциан применяют для получения цианурхлорида, используемого в производстве гербицидов триазинового ряда и красителей. Бром- и иодцианы - реагенты в органическое синтезе, в частности при получении нитрилов.

Г. высокотоксичны; аналогично HCN вызывают нарушения тканевого дыхания; обладают сильным слезоточивым действием.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей