ГАЛОГЕНФОСФИНЫ, соединение общей формулы R_nPHal₃__n, где и= 1,2; R-opг. радикал. Молекулы имеют пирамидальную форму; углы связей у Р составляют 98-102° (см. также табл. 1).

Табл. 1.-УСРЕДНЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СВЯЗЕЙ ФОСФОРА С ГАЛОГЕНАМИ В ГАЛОГЕНФОСФИНАХ

Табл. 2-СВОЙСТВА ГАЛОГЕНФОСФИНОВ

Свойства. Большинство ГАЛОГЕНФОСФИНЫ-жидкости (табл. 2) с характерным неприятным запахом; хорошо растворим в органических растворителях. Диапазон химический сдвигов в спектре ЯМР ³¹Р относительно 85%-ной Н₃РО₄ от 0 до 250 м.д.

Г.-слабые основания. Реагируют с веществами, имеющими в молекуле гидроксильную группу; в мягких условиях с водой образуют кислоты RPH(O)OH или R₂P(O)H. Легко окисляются [например, CH₃PF₂ и (СН₃)₂РCl на воздухе воспламеняются]. Для окисления ГАЛОГЕНФОСФИНЫ в галогенангидриды фосфоновых или фосфиновых кислот используют О₂, NO₂, SO₂Cl₂. Сера и некоторые ее соединение окисляют ГАЛОГЕНФОСФИНЫ до веществ, содержащих связь P=S.

Многие Г. образуют сравнительно устойчивые комплексы с переходными металлами, например:

Связь металл-Р наиболее короткая и прочная в комплексах с фторфосфинами. Галогены, сульфенхлориды, сульфенамиды, хлорамины взаимодействие с ГАЛОГЕНФОСФИНЫ, образуя фосфораны:

(иногда Hal внедряется в углеводородный радикал). При взаимодействие ГАЛОГЕНФОСФИНЫ с нуклеоф. реагентами могут образовываться соединение с различным координац. числом атома Р, например:

Г. взаимодействие с альдегидами и кетонами с образованиемгалогеналкильных производных четырехкоординац. фосфора, с галогенангидридами карбоновых кислот - с образованиемгидроксиалкильных, с иминами -аминоалкильных, например:

С ненасыщенные карбоновыми кислотами или диенами ГАЛОГЕНФОСФИНЫ дают фосфинаты и фосфиноксиды, в т.ч. циклический структуры, например:

При восстановлении ГАЛОГЕНФОСФИНЫ образуются фосфины, циклопелифосфины или дифосфины, например:

Соед. двух последних типов получаются также при разложении алкилфторфосфинов в процессе их хранения или при взаимодействии ГАЛОГЕНФОСФИНЫ с фосфинами.

Получение и применение. наиболее разработаны методы синтеза алкил(арил)дихлорфосфинов и перфторалкилиодфосфинов. Метилдихлорфосфин получают с использованием алюминийорганическое соединение, например:

Возможно также использование др. металлоорганических соединений, например: РCl₃ + (С₂Н₅)₄Рb -> С₂Н₅РCl₂ (выход 96%).

Важное значение имеет высокотемпературный (~ 600 °С) синтез алкилдихлорфосфинов в газовой фазе при взаимодействии РCl₃ с алканами. Процесс катализируется О₂ и ингибируется непредельными углеводородами; выход в расчете на прореагировавший РCl₃ достигает 80%. Алкилдихлорфосфины с удовлетворительными выходами можно получить также при пропускании углеводородов над РCl₅, нагретым до 500-650 °С.

Ок. 200 °С в присутствии Р олефины реагируют с РCl₃ с образованием бис-(дихлорфосфино)алканов с выходом 20-70%. Преимущественно дигалогенфосфины образуются: при пропускании паров хлористых или бромистых алкилов над красным Р при 260-400 °С (катализатор-Сu, CuHal); при взаимодействии арил- или аралкилгалогенидов с Р (без катализатора); в реакциях белого Р с RHal в среде РCl₃ (катализатор-I₂ или Вr₂). Нагреванием белого Р с СCl₄ получают СCl₃РCl₂; при использовании СCl₃Вr вместо СCl₄ образуются соединение со связями Р—Р. Полифторалкилиодфосфины (R_F)_nPI₃__n получают взаимодействие полифториодалканов с красным Р в присутствии I₂ при 200-250 °С, алхилполифторалкилгалогенфосфины - алкилированием полифосфинов: (RP)_n RR»PHal (R,R»-Alk, полифторалкил; Hal-I, Br).

Г. с ароматические радикалами получают по реакции Фриделя-Крафтса, например:

или взаимодействие галогенидов трехвалентного Р с тетрафторборатами арилдиазония, например:

Г. можно синтезировать также восстановлением галогенидов четырех- или пятикоординац. Р или с использованием реакций замещения к.-л. группы на атом галогена, например:

Для замены атомов одного галогена на атомы другого используют реакции:

Г.-один из наиболее изученных классов фосфорорганическое соединений. Их применяют в синтезе огнестойких пропиток текстильных материалов, инсектицидов, лек. препаратов, экстрагентов, катализаторов, антиоксидантов, модификаторов полимеров и др. См. также Диметилхлорфосфин, Метилдихлорфосфин.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей