![]() |
|
|
ГАЛОГЕНФОСФИНЫГАЛОГЕНФОСФИНЫ, соединение общей формулы RnPHal3_n, где и= 1,2; R-opг. радикал. Молекулы имеют пирамидальную форму; углы связей у Р составляют 98-102° (см. также табл. 1). Табл.
1.-УСРЕДНЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СВЯЗЕЙ ФОСФОРА С ГАЛОГЕНАМИ В ГАЛОГЕНФОСФИНАХ
Табл. 2-СВОЙСТВА ГАЛОГЕНФОСФИНОВ
Свойства. Большинство ГАЛОГЕНФОСФИНЫ-жидкости (табл. 2) с характерным неприятным запахом; хорошо растворим в органических растворителях. Диапазон химический сдвигов в спектре ЯМР 31Р относительно 85%-ной Н3РО4 от 0 до 250 м.д. Г.-слабые основания. Реагируют с веществами, имеющими в молекуле гидроксильную группу; в мягких условиях с водой образуют кислоты RPH(O)OH или R2P(O)H. Легко окисляются [например, CH3PF2 и (СН3)2РCl на воздухе воспламеняются]. Для окисления ГАЛОГЕНФОСФИНЫ в галогенангидриды фосфоновых или фосфиновых кислот используют О2, NO2, SO2Cl2. Сера и некоторые ее соединение окисляют ГАЛОГЕНФОСФИНЫ до веществ, содержащих связь P=S. Многие
Г. образуют сравнительно устойчивые комплексы с переходными металлами,
например:
Связь металл-Р наиболее короткая и прочная в комплексах с фторфосфинами. Галогены, сульфенхлориды, сульфенамиды, хлорамины взаимодействие с ГАЛОГЕНФОСФИНЫ, образуя фосфораны:
(иногда Hal внедряется в углеводородный радикал). При взаимодействие ГАЛОГЕНФОСФИНЫ с нуклеоф. реагентами могут образовываться соединение с различным координац. числом атома Р, например: ![]() Г. взаимодействие
с альдегидами и кетонами с образованием С ненасыщенные
карбоновыми кислотами или диенами ГАЛОГЕНФОСФИНЫ дают фосфинаты и фосфиноксиды, в т.ч.
циклический структуры, например:
При
восстановлении ГАЛОГЕНФОСФИНЫ образуются фосфины, циклопелифосфины или дифосфины, например:
Соед. двух последних типов получаются также при разложении алкилфторфосфинов в процессе их хранения или при взаимодействии ГАЛОГЕНФОСФИНЫ с фосфинами. Получение
и применение. наиболее разработаны методы синтеза алкил(арил)дихлорфосфинов
и перфторалкилиодфосфинов. Метилдихлорфосфин получают с использованием
алюминийорганическое соединение, например:
Возможно также использование др. металлоорганических соединений, например: РCl3 + (С2Н5)4Рb -> С2Н5РCl2 (выход 96%). Важное значение имеет высокотемпературный (~ 600 °С) синтез алкилдихлорфосфинов в газовой фазе при взаимодействии РCl3 с алканами. Процесс катализируется О2 и ингибируется непредельными углеводородами; выход в расчете на прореагировавший РCl3 достигает 80%. Алкилдихлорфосфины с удовлетворительными выходами можно получить также при пропускании углеводородов над РCl5, нагретым до 500-650 °С. Ок.
200 °С в присутствии Р олефины реагируют с РCl3 с образованием бис-(дихлорфосфино)алканов
с выходом 20-70%. Преимущественно дигалогенфосфины образуются: при пропускании
паров хлористых или бромистых алкилов над красным Р при 260-400 °С (катализатор-Сu,
CuHal); при взаимодействии арил- или аралкилгалогенидов с Р (без катализатора);
в реакциях белого Р с RHal в среде РCl3 (катализатор-I2 или
Вr2). Нагреванием белого Р с СCl4 получают СCl3РCl2;
при использовании СCl3Вr вместо СCl4 образуются соединение
со связями Р—Р. Полифторалкилиодфосфины (RF)nPI3_n
получают взаимодействие полифториодалканов с красным Р в присутствии I2
при 200-250 °С, алхилполифторалкилгалогенфосфины - алкилированием полифосфинов:
(RP)n Г. с
ароматические радикалами получают по реакции Фриделя-Крафтса, например:
или
взаимодействие галогенидов трехвалентного Р с тетрафторборатами арилдиазония,
например:
Г. можно
синтезировать также восстановлением галогенидов четырех- или пятикоординац.
Р или с использованием реакций замещения к.-л. группы на атом галогена, например:
Для
замены атомов одного галогена на атомы другого используют реакции:
Г.-один из наиболее изученных классов фосфорорганическое соединений. Их применяют в синтезе огнестойких пропиток текстильных материалов, инсектицидов, лек. препаратов, экстрагентов, катализаторов, антиоксидантов, модификаторов полимеров и др. См. также Диметилхлорфосфин, Метилдихлорфосфин. Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|