химический каталог




ГАЛОГЕНФОСФИНЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ГАЛОГЕНФОСФИНЫ, соединение общей формулы RnPHal3_n, где и= 1,2; R-opг. радикал. Молекулы имеют пирамидальную форму; углы связей у Р составляют 98-102° (см. также табл. 1).

Табл. 1.-УСРЕДНЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СВЯЗЕЙ ФОСФОРА С ГАЛОГЕНАМИ В ГАЛОГЕНФОСФИНАХ

Табл. 2-СВОЙСТВА ГАЛОГЕНФОСФИНОВ

Свойства. Большинство ГАЛОГЕНФОСФИНЫ-жидкости (табл. 2) с характерным неприятным запахом; хорошо растворим в органических растворителях. Диапазон химический сдвигов в спектре ЯМР 31Р относительно 85%-ной Н3РО4 от 0 до 250 м.д.

Г.-слабые основания. Реагируют с веществами, имеющими в молекуле гидроксильную группу; в мягких условиях с водой образуют кислоты RPH(O)OH или R2P(O)H. Легко окисляются [например, CH3PF2 и (СН3)2РCl на воздухе воспламеняются]. Для окисления ГАЛОГЕНФОСФИНЫ в галогенангидриды фосфоновых или фосфиновых кислот используют О2, NO2, SO2Cl2. Сера и некоторые ее соединение окисляют ГАЛОГЕНФОСФИНЫ до веществ, содержащих связь P=S.

Многие Г. образуют сравнительно устойчивые комплексы с переходными металлами, например:

Связь металл-Р наиболее короткая и прочная в комплексах с фторфосфинами. Галогены, сульфенхлориды, сульфенамиды, хлорамины взаимодействие с ГАЛОГЕНФОСФИНЫ, образуя фосфораны:

(иногда Hal внедряется в углеводородный радикал). При взаимодействие ГАЛОГЕНФОСФИНЫ с нуклеоф. реагентами могут образовываться соединение с различным координац. числом атома Р, например:


Г. взаимодействие с альдегидами и кетонами с образованиемгалогеналкильных производных четырехкоординац. фосфора, с галогенангидридами карбоновых кислот - с образованиемгидроксиалкильных, с иминами -аминоалкильных, например:

С ненасыщенные карбоновыми кислотами или диенами ГАЛОГЕНФОСФИНЫ дают фосфинаты и фосфиноксиды, в т.ч. циклический структуры, например:

При восстановлении ГАЛОГЕНФОСФИНЫ образуются фосфины, циклопелифосфины или дифосфины, например:

Соед. двух последних типов получаются также при разложении алкилфторфосфинов в процессе их хранения или при взаимодействии ГАЛОГЕНФОСФИНЫ с фосфинами.

Получение и применение. наиболее разработаны методы синтеза алкил(арил)дихлорфосфинов и перфторалкилиодфосфинов. Метилдихлорфосфин получают с использованием алюминийорганическое соединение, например:

Возможно также использование др. металлоорганических соединений, например: РCl3 + (С2Н5)4Рb -> С2Н5РCl2 (выход 96%).

Важное значение имеет высокотемпературный (~ 600 °С) синтез алкилдихлорфосфинов в газовой фазе при взаимодействии РCl3 с алканами. Процесс катализируется О2 и ингибируется непредельными углеводородами; выход в расчете на прореагировавший РCl3 достигает 80%. Алкилдихлорфосфины с удовлетворительными выходами можно получить также при пропускании углеводородов над РCl5, нагретым до 500-650 °С.

Ок. 200 °С в присутствии Р олефины реагируют с РCl3 с образованием бис-(дихлорфосфино)алканов с выходом 20-70%. Преимущественно дигалогенфосфины образуются: при пропускании паров хлористых или бромистых алкилов над красным Р при 260-400 °С (катализатор-Сu, CuHal); при взаимодействии арил- или аралкилгалогенидов с Р (без катализатора); в реакциях белого Р с RHal в среде РCl3 (катализатор-I2 или Вr2). Нагреванием белого Р с СCl4 получают СCl3РCl2; при использовании СCl3Вr вместо СCl4 образуются соединение со связями Р—Р. Полифторалкилиодфосфины (RF)nPI3_n получают взаимодействие полифториодалканов с красным Р в присутствии I2 при 200-250 °С, алхилполифторалкилгалогенфосфины - алкилированием полифосфинов: (RP)n RR»PHal (R,R»-Alk, полифторалкил; Hal-I, Br).

Г. с ароматические радикалами получают по реакции Фриделя-Крафтса, например:

или взаимодействие галогенидов трехвалентного Р с тетрафторборатами арилдиазония, например:

Г. можно синтезировать также восстановлением галогенидов четырех- или пятикоординац. Р или с использованием реакций замещения к.-л. группы на атом галогена, например:

Для замены атомов одного галогена на атомы другого используют реакции:

Г.-один из наиболее изученных классов фосфорорганическое соединений. Их применяют в синтезе огнестойких пропиток текстильных материалов, инсектицидов, лек. препаратов, экстрагентов, катализаторов, антиоксидантов, модификаторов полимеров и др. См. также Диметилхлорфосфин, Метилдихлорфосфин.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
гимнаст в томске купить
потолочный домашний кинотеатр
рисунок в дизайне интерьера лубянка
цена билета на гарика сукачева

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)