химический каталог




ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат положительно заряженный атом галогена (Cl, Вг, I), связанный ковалентно с двумя органическое радикалами и ионной связью с анионом, например

,.

Относятся к ониевым соединениям. наиболее доступны и лучше всего изучены иодониевые соединения.

Известны след, типы ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.

1. Ароматич. , где X-анион сильной кислоты, Аr и Аr»-одинаковые или разные ароматические радикалы, гетероциклический радикалы ароматические характера (тиснил, Hal = I, Вr; фурил, индолил, Hal = I) или элементоорганическое радикалы (12-карборанил, Hal = I, Br, Cl).

2. Ароматические с атомом галогена в цикле (формула I), где R = Н или к.-л. заместитель; X = анион; Y = —О—, -NH-, -S-, -SO- -S02-, -СО-, -(СН2)n- (п =0, 1, 2, 3), и др.

3. Алифатич. и жирноароматические , где Alk и Alk»-одинаковые или разные, Х-чаще всего SbF6-.

4. Алифатические с атомом галогена в цикле (формула И), где п = 0-3; R = Н, Alk; X = SbF6-.

5. Цодониевые соединение, содержащие ненасыщенные радикалы:

,

где R = Cl (транс), Ph (транс), СН3 (цис и транс), н-С8Н17, PhCH2, Н; X = Hal, BF4;

и(транс).

6. Иодониевые соединение издикетонов, например формулы III и IV.

Свойства. Г. с.-твердые солеобразные вещества с высокими температурами плавления (120-250 °С); растворим в полярных растворителях (ацетон, CH3NO2, C6H5NO2, CH3CN, ДМФА и др.), не растворим в эфире и углеводородах. Ароматич. Г. с. с анионами NO3-, HCOO-, AcO-, HSO4- обычно растворим в воде, с анионами Br-, I-, HgB3-, PtCl62- , как правило, плохо растворим в воде. Алифатич. ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. могут существовать только с комплексными анионами. Они сравнительно устойчивы лишь в растворах (обычно в жидком SO2) при температурах не выше — 40 °С. В твердом виде выделено лишь несколько соединений, например

устойчивый в отсутствие влаги (т. различные 110°C. Гидроксиды дифенилгалогенониев, существующие только в растворах,-сильные основания, подобные органическое основаниям аммония и сульфония. При нагревании ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. распадаются с образованием галогенопроизводных, например:

.

Термич. стойкость ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. резко убывает в ряду:

Алифатич. Г. с.-сильные алкилирующие агенты, передающие алкил-катион практически любому органическое соединение кислорода, азота или серы, имеющему неподеленные пары электронов на гетероатоме, например:

Соед. , в отличие от третичных алифатич. оксониевых соединений, метилирует даже RHal и ArHal с образованием новых ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.

Диарилгалогенониевые соединение - хорошие арилирующие агенты, способные как к гомолитич., так и гетеролитич. арилированию; их катионы легко арилируют различные нуклеофилы, например:

Подобно ароматические солям диазония галогениды ароматические ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. образуют металлоорганическое соединение с Hg, Sb, Те, Sn, Tl, Pb, Bi, например:

С галогенидами тяжелых металлов ароматические ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. дают двойные соли, при разложении которых порошками металлов образуются металлоорганическое соединение (как и по реакции Несмеянова):

Соли дифенилгалогенониев легко нитруются нитрующей смесью с образованием ди-мета-нитропроизводных. Скорость нитрования заметно убывает в ряду:

Получение и применение. Ароматич. иодониевые соединения обычно получают следующей методами:

1. Взаимод. АrICl2 (или ICl3) с ароматические соединение Hg или Sn, например:

Этим методом были получены и иодониевые соединения с ненасыщенные радикалами, например:

2. Конденсацией аренов с АrIO или ArI(OAc)2 в присутствии конц. H2SO4:

причем АгЮ можно получать in situ из Arl и окислителя (K2S2O8, BaO2, СН3СО3Н и др.).

3. Взаимод. гидрокси(тозилокси)нодаренов с арилтриметилсиланами в инертном растворителе:

Аналогично можно получить и любые арилалкенилиодониевые соли, например:

4. Действием влажного оксида серебра или NaOH на эквимолярную смесь АrIO и АrIO2:

Все ароматические ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. получают нагреванием ароматические диазосоединений с арилгалогенидами:

Несмотря на низкие выходы (5-15%) целевого продукта, этот метод пока единственный для получения ароматические хлорониевых соединений.

Ароматич. бромониевые соединения можно получать с выходом 50-95% низкотемпературной ( — 70 °С) конденсацией BrF3 или ArBrF2 (в присутствии CH3CN и Et2O*BF3) с аренами, а также с Ar2Hg или с Ar4Sn, например:

Алифатич. Г. с. получают в атмосфере сухого азота, при полном исключении влаги, в основные двумя методами: а) взаимодействие избытка моно- или дигалогеналкана с комплексом SbF5*SO2, безводной фторсурьмяной кислотой (HF*SbF5) или с безводным AgSbF6 в жидком SO2 при температурах от — 60 до -78°С, например:

б) алкилированием галогеналканов метил- или этилгексафторантимонатами в жидком SO2 при — 60 °С, например:

Г. с. применяют в лабораторная практике как алкилирующие и арилирующие агенты. Они обладают широким спектром бактериостатич. действия.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
строительство заборов из металлопрофиля в краснодаре
котлы виалант
Дизельные котлы Unical Ellprex TX N 1600
стол для инструментов 840*605*650 1 выдвижной ящик 170 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)