химический каталог




ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ (галоидирование), введение галогена в молекулу органическое соединения. Осуществляют путем реакций замещения (заместительное ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ) или присоединения (присоединительное Г.).

Заместительное галогенирование. При действии галогенов на насыщ. углеводороды (металепсия) процесс протекает при инициировании светом по свободнорадикальному цепному механизму, например:

По свободнорадикальному механизму идет также ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ углеводородных цепей жирноароматические соединений. В присут. кислот Льюиса реакция протекает по электроф. механизму, например:

Г. алифатич. карбоновых кислот в-положение проводят с помощью Cl2 или Вг2 в присутствии красного Р (Гелля-Фолъгарда-Зелинского реакция). Замещениеводородных атомов в алифатич. и жирноароматические карбонильных соединений идет через присоединение галогена к енольной форме, например:

Действием N-галогенамидов, главным образом N-бромсукцинимида, в присутствии пероксидов осуществляют свободнорадикальное ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ олефинов, жирноароматические и гетероароматические соединение по метальной или метиленовой группе, соседней с двойной связью или циклом (Воля - Циглера реакция).

Замещение атомов Н на F с образованием полифторзамешенных соединений проводят путем электрохимический фторирования в безводном HF (реакция Саймонса), действием CoF3 и др.

Заместительное Г. в ядро ароматические и гетероароматические соединение протекает по механизму электроф. замещения; обычно его осуществляют с использованием катализаторов (гл. обр. апротонных или протонных кислот), например:

Если в ядре этих соединение присутствуют пассивирующие заместители, процесс можно проводить действием катиона галогена, образующегося из молекулярного галогена и соли Ag в среде сильной протонной кислоты (реакция Биркенбаха-Губо-Уотерса), например:

Замещение на галоген атомов, отличных от водорода, или группы атомов осуществляется чаще всего по нуклеоф. механизму. В алифатич. соединение для замены атомов галогенов (главным образом Cl или Вr) на иод используют Nal (Финкелъштапна реакция), а на фтор-SbF3 (реакция Свартса). Группы ОН замещают на хлор или бром действием соответствующих галогеноводородов, тригалогенидов или оксигалогенидов фосфора, а также тионилгалогенидов, а на фтор-действием диэтил-1,1,2-трифтор-2-хлорэтиламина или SF4. Карбоксильную группу замещают на Cl, Вг или I действием на серебряные соли карбоновых кислот соответствующего галогена (Бородина - Хунсдиккера реакция]. Заменой карбонильного кислорода в альдегидах или кетонах на галоген (например, с помощью РCl5, PBr5, SF4, MoF6) получают геминальные галогензамещенные.

В ароматические ряду для получения галогензамсщеиных используют замену групп NH2 на Cl, Вr или I каталитических разложением соответствующих солей диазония в присут. порошка Сu (Гаттермана-Коха реакция)или действием солей Сu (Зандмепера реакция), а на F-разложением гидрофторидов диазония (Шимана реакция). Для ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ароматические и гетероароматические соединение используют также реакцию замещения (в т.ч. обмен галогенов), протекающую по механизму присоединения-отщепления с промежуточные образованием анионныхкомплексов, например:

Легкость заместительного ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ действием галогенов уменьшается в ряду F " Cl > Вr > I. Например, для гомолитич. галогенирования метана до СН3На1 изменение энтальпии в указанном ряду составляет соответственно -418, -105, -31 и + 54 кДж/моль. Из-за высокой экзотермичности фторирование проводят при низких температурах и разбавлении F2 азотом, а чаще вместо F2 используют фторсодержашие соединения. Иодирование действием I2, как правило, идет с трудом и к тому же резко замедляется из-за обратимости реакции. Поэтому процесс ведут обычно в присутствии окислителей (например, HgO, HNO3), окисляющих выделяющийся HI до I2, либо солей серебра, связывающих анион I- в виде нерастворимой соли и одновременно обеспечивающих генерирование ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Присоединительное галогенирование. К ароматические и гете-роароматические соединение галоген присоединяется, как правило, по радикальному механизму под действием света или при нагревании, например:

Если цикл активирован, реакция может протекать по ионному механизму, который включает стадию присоединения аниона галогена к промежуточно образующемуся в процессе электроф. замещениякомплексу, например:

Присоединение галогенов по кратной связи происходит по электроф. или радикальному механизму. Его можно осуществлять действием галогсноводородов (см. Гидрогалогенирование), межгалогенных соединение (например, ClBr, СП) или гипогалогенитов. В случае электроф. присоединения может нарушаться правило Марковникова, что обусловлено образованием промежуточные мостикового катиона формулы I, например:

Способность галогенов образовывать такие промежуточные катионы возрастает в ряду: F " Cl < Вr < I. Образование мостековых ионов может приводить также к стереоселективному присоединительному ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, причем способность заместителя при кратной связи к стабилизации положит. заряда без образования мостикового иона снижает стереоселективность. Так, при бромировании 1-фенил-1-пропена (в приведенном ниже уравнении реакции R = Ph) образуется 88% эритро-изомера и 12% трео-изомера, а в случае 1-(о-метоксифенил)- 1-пропена (R-o-CH3OC6H4) - соответственно 63 и 37%:

Присоединительное Г. применяют для получения вицинальных и геминальных дигалогензамещенных, например:

Для введения в молекулу атома F широко используют варианты сопряженного присоединения аниона F- и связанного с ним катиона по кратной связи в среде HF, например:

Иногда Г. (заместительное и присоединительное) проводят действием галогеноводородов (НCl или НВr) и окислителя (так называемой окислительное ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ). Реакцию осуществляют в жидкой или газовой фазе (окислители соответственно Н2О2 и О2) в присутствии соли Си на пемзе. См. также Галоформная реакция, Фторирование органических соединений.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 999
скамейки бетонные и металлические в молдове

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)