N-ГАЛОГЕНИМИДЫ, N-галогенпроизводные циклический имидов дикарбоновых кислот. Наиб. значение имеют N-галогенимиды янтарной и фталевой кислот - соответственно N-галогенсукцинимиды (формула I) и N-галогенфталимиды (II).

Г.-бесцв. кристаллы (см. табл.); практически не растворим в воде, хорошо растворим в органическое растворитеях. Устойчивы при медленном нагревании, кроме иод-производных, разлагающихся с выделением иода.

СВОЙСТВА N-ГАЛОГЕНИМИДОВ

¹ d₄²⁰ 2,12; 7,014*10^-30 Кл*м (диоксан; 20°С). ² d₄²⁰ 2,245; 3,24*10^-30 Кл*м (диоксаи; 20^oС). ³ d₄²⁰ 1,66; 9,55*10^-30 Кл*м (диоксан; 20°С).

По свойствам близки N-галогенамидам карбоновых и сульфоновых кислот. Содержат высокореакционноспособный атом галогена, который в присутствии воды легко отщепляется с образованием кислоты HOHal, благодаря чему N-ГАЛОГЕНИМИДЫ-мягкие окисляющие и галогенирующие агенты.

Они окисляют, например, гидразин и NH₃ до N₂; первичные и вторичные спирты в водном диоксане или воде соответственно до альдегидов и кетонов;гидроксикетоны додикетонов. N-Бромсукцинимид (БСИ) используют для получения эпоксидов из олефинов; например, транс-1-фенил-1-пропен превращаются в эритро-2-бром-1-фенилпропанол (выход 92%) и далее - в эпоксид по схеме:

Аллильные метиленовые группы окисляются БСИ на свету в водном ТГФ до карбонильных групп. БСИ и N-хлорсукцинимид (ХСИ) в безводном метаноле окисляют алкилсульфиды до сульфоксидов (выход 85-93%), диарнлсульфиды - до сульфоксидов и сульфонов; декарбоксилируют карбоновые кислоты,аминокислоты, пептиды, например:

CH₃CH(NH₂)COOH -> СН₃СНО + NH₃ + СО₂

В безводной апротонной среде, например СCl₄, N-ГАЛОГЕНИМИДЫ, кроме иод-производных, галогенируют (радикальный механизм) олефины в аллильное положение, не затрагивая двойной связи (реакция Воля - Циглера), алкиларены - в боковую цепь. В присут. протонных или апротонных кислот N-ГАЛОГЕНИМИДЫ галогенируют различные ароматические и гетероароматические соединения в ядро по ионному механизму. В протонном растворителе (спиртах или уксусной кислоте) реакция с олефинами проходит с образованием бромэфиров, например:

Иодирование N-иодсукцинимидом (ИСИ) происходит по ионному механизму. ХСИ хлорирует 2-пиридон до 5-хлор-2-пиридона (выход 95%), анилин и N-алкиланилины-до о- и n-хлорпроизводных.

N-Бром- и N-хлорфталимиды (соответственно БФИ и ХФИ) при взаимодействии с 40%-ным раствором NaOH (0-3 °С) образуют изатовый ангидрид (выход 90-92%), с CH₃ONa- диметиловый эфир изатовой кислоты (N-карбоксиантраниловой кислоты) - формулы III и IV соответственно:

В промышлености получают: БСИ -бромированием сукцинимида Вr₂ в разбавленый H₂SO₄ при 25-30°С в присутствии NaBr (выход 90%); ХСИ-действием на раствор сукцинимида в уксусной кислоте хлорной известью или КСЮ (выход 85%); БФИ и ХФИ-галогенированием водного раствора фталимида и NaOH при 0-8°С (выход 90-95%). В лаборатории синтезируют ИСИ и N-иодфталимид действием 1₂ соответственно на раствор сукцинимида в диоксане при 50°С (выход 80-85%) и на водный раствор фталимида с NaOH в присутствии Вг₂ или Cl₂.

БСИ применяют в производстве кортизона и витамина D₃; БФИ - в фото резисторах, галогенсеребряных фотоэмульсиях; ХФИ-вулканизующий агент, промежуточные продукт в производстве гербицидов.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей