ГАЛОГЕНИДЫ, химический соединение галогенов с др. элементами. К ГАЛОГЕНИДЫ обычно относят соединение, в которых атомы галогена имеют большую электроотрицательность, чем др. элемент. ГАЛОГЕНИДЫ не образуют Не, Ne и Аг. К простым, или бинарным, галогенидам ЭХ_n (n-чаще всего целое число от 1 у моногалогенидов до 7 у IF₇ и ReF₇, но м. б. и дробным, например ⁷/₆ у Bi₆Cl₇) относят, в частности, соли галогеноводородных кислот и межгалогенные соединения (например, галогенфториды). Существуют также смешанные ГАЛОГЕНИДЫ, полигалогениды, гидрогалогениды, оксогалогениды, оксигалогениды, гидроксогалогениды, тиогалогениды и комплексные ГАЛОГЕНИДЫ

Степень окисления галогенов в ГАЛОГЕНИДЫ обычно равна — 1, в межгалогенных соединений у СЦ Вг, I она может быть + 1, 4- 3, + 5, а у I в IF₇ +7.

По характеру связи элемент-галоген простые ГАЛОГЕНИДЫ подразделяют на ионные и ковалентные. В действительности связи имеют смешанный характер с преобладанием вклада той или иной составляющей. ГАЛОГЕНИДЫ щелочных и щел.-зем. металлов, а также многие моно- и дигалогениды др. металлов-типичные соли, в которых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки и малолетучи, хорошо растворимы в воде; в водных растворах почти полностью диссоциируют на ионы. Св-вами солей обладают также тригалогениды Р3Э. Растворимость в воде ионных ГАЛОГЕНИДЫ, как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Хлориды, бромиды и иодиды Ag⁺ , Сu⁺, Hg⁺ и Pb⁺ плохо растворимы в воде.

Увеличение числа атомов галогенов в ГАЛОГЕНИДЫ металлов или отношения заряда металла к радиусу его иона приводит к повышению ковалентной составляющей связи, снижению растворимости в воде и термодинамически устойчивости ГАЛОГЕНИДЫ, увеличению его летучести, повышению окислит. способности и склонности к гидролизу. Эти зависимости наблюдаются для ГАЛОГЕНИДЫ металлов одного и того же периода и в ряду ГАЛОГЕНИДЫ одного и того же металла. Их легко проследить на примере термодинамически свойств. Например, для ГАЛОГЕНИДЫ металлов 4-го периода температуры плавления и кипения составляют соответственно 771 и 1430°С для КCl, 772 и 1960°С для СаCl₂, 967 и 975 °С для ScCK, - 24,1 и 136°С для Т1Cl₄. Для UF₃ температура плавления ~ 1500°С, UF₄ 1036 °С, UF₅ 348 °С, UF₆ 64,0 °С В рядах соединение ЭХ_n при неизменном п ковалентность связи обычно увеличивается при переходе от фторидов к хлоридам и уменьшается при переходе от последних к бромидам и иодидам. Так, для A1F₃ т. возг. 1280°С, AlCl₃ 180°С, температура кипения AlВг₃ 254,8 °С, АlI₃ 407 °С. В ряду ZrF₄, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrI₄ температура возгонки равна соответственно 906, 334, 355 и 418°С. В рядах MF,, и МCl„, где М-металл одной подгруппы, ковалентность связи уменьшается с ростом атомной массы металла. Фторидов и хлоридов металлов с примерно одинаковым вкладом ионной и ковалентной составляющей связи немного.

Г. неметаллов более ковалентны, чем ГАЛОГЕНИДЫ металлов. Так, температуры возгонки SiF₄ ( - 95 °C и GeF₄ ( - 36 °C гораздо ниже, чем у TiF₄ и ZrF₄, также и температуры кипения SiCl₄ (57,0 °С) и GeCl₄(83,12°C) ниже, чем у Т1Cl₄ и ZrCl₄. Ковалентные SiF₄ и GeF₄, в отличие от TiF₄ и ZrF₄, почти мгновенно гидролизуются водой.

Средняя энергия связи элемент - галоген уменьшается при переходе от фторидов к иодидам и с повышением п (см. табл.).

ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ В НЕКОТОРЫХ ГАЗООБРАЗНЫХ ГАЛОГЕНИДАХ, кДж/моль

К смешанным Г., содержащим наряду с атомами к.-л. элемента атомы двух или большего числа галогенов, относятся, например, хлоропентафторид серы SClF₅, бромохлороди-фторид углерода CBrClF₂, к межгалогенным соединение ХХ_n« (п = = 1, 3, 5 или 7)-ClF, BrF₃, BrF₅, IF₇ и др. Полигалогениды содержат анионы Х_n^- (X == Вг, I; п = 3, 5, 9), например КВr₃, К1₉. Гидрогалогениды МН_n Х_n+1 , или МН_n Х_n+2 - продукты присоединения галогеноводородов к ГАЛОГЕНИДЫ металлов; содержат ионы H_nX^-_n+1. Наиболее устойчивы гидрофториды металлов.

Многие металлы и неметаллы образуют ГАЛОГЕНИДЫ, содержащие изолированные или мостиковые атомы О (соответственно оксо-и оксигалогениды), например оксотрифторид ванадия VOF₃, диоксифторид ниобия NbO₂F, диоксодииодид вольфрама WO₂I₂, карбонилгалогениды СОХ₂, нитрилгалогениды NO₂X, нитрозилгалогениды NOX, тионилгалогениды SOX₂. Характер связей элементов с галогенами в окси-и оксогалогенидах неметаллов более ковалентный, чем в соответствующих соединение металлов.

Комплексные Г. (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в которых атомы галогенов являются лигандами, например гексахлороплатинат(IV) калия K₂[PtCl₆], гептафторотанталат(V) натрия Na[TaF₇], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF₆]. наиболее термодинамически устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным ГАЛОГЕНИДЫ близки ионные соединения с катионами NF₄⁺, N₂F₃⁺, ClF₂⁺, XeF⁺ и др.

Для многих ГАЛОГЕНИДЫ характерны ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием мостиковых связей. наиболее склонны к этому ГАЛОГЕНИДЫ металлов I и II групп, AlCl₃, пентафториды Sb и переходных металлов, оксофториды состава MOF₄. Известны ГАЛОГЕНИДЫ со связью металл - металл, например Hg₂Cl₂.

Фториды значительно отличаются по свойствам от др. ГАЛОГЕНИДЫ Однако в простых ГАЛОГЕНИДЫ эти отличия выражены менее резко, чем в самих галогенах, а в комплексных ГАЛОГЕНИДЫ-слабее, чем в простых.

Многие ковалентные ГАЛОГЕНИДЫ (особенно фториды)-сильные кислоты Льюиса, например AsF₅, SbF₅, BF₃, A1Cl₃. Фториды входят в состав сверхкислот. Высшие ГАЛОГЕНИДЫ восстанавливаются металлами и Н₂, например:

Г. металлов V-VIII групп, кроме Сr и Мn, восстанавливаются Н₂ до металлов, например:

WF₆ + 3Н₂ -> W + 6HF

Многие ковалентные и ионные галогениды металлов взаимодействуют между собой с образованием комплексных ГАЛОГЕНИДЫ, например:

КCl + ТаCl₅ -> К[ТаCl₆]

Более легкие галогены могут вытеснять более тяжелые из ГАЛОГЕНИДЫ Кислород может окислять Г. с выделением Cl₂, Вr₂ и I₂. Одна из характерных реакций ковалентных ГАЛОГЕНИДЫ-взаимодействие с водой (гидролиз) или ее парами при нагревании (пирогидролиз), приводящее к образованию оксидов, окси- или оксогалогенидов, гидроксидов и галогеноводородов. Исключение составляют CF₄, CCl₄ и SF₆, устойчивые к парам воды при высоких температурах.

Г. получают непосредственно из элементов, взаимодействие галогеноводородов или галогеноводородных кислот с элементами, оксидами, гидроксидами или солями, а также обменными реакциями.

Г. широко используют в технике как исходные вещества для получения галогенов, щелочных и щел.-зем. металлов, как компоненты стекол и др. неорганическое материалов; они являются промежуточные продуктами в производстве редких и некоторых цветных металлов, U, Si, Ge и др.

В природе Г. образуют отдельные классы минералов, в которых представлены фториды (например, минералы флюорит, криолит) и хлориды (сильвин, карналлит). Бром и иод входят в состав некоторых минералов в виде изоморфных примесей. Значительные кол-ва Г. содержатся в воде морей и океанов, в соляных и подземных рассолах. Некоторые Г., например NaCl, К.Cl, СаCl₂, входят в состав живых организмов.

О псевдогалогенидах см., например, Галогены, об органическое ГАЛОГЕНИДЫ-Галогенангидриды карбоновых кислот, Галогензамещенные углеводородов. Э.Г. Раков.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей