химический каталог




ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ, органическое соединение, в молекулах которых содержатся атомы галогенов, связанные с углеводородными радикалами (алифатич., ароматические и алициклическими). В зависимости от характера радикала, у которого находится атом галогена, в алифатич. ряду различают первичные, вторичные и третичные Г. у., например:

(здесь и ниже Х-атом галогена).

По номенклатуре ИЮПАК назв. ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. производят от назв. углеводородов с указанием места замещения галогеном: СН3СНClСН3-2-хлорпропан, СН2ClСН2СНВrСН3-3-бром-1 -хлорбутан, СCl3Вr - бромтрихл орметан, С6Н5СF3-трифторметилбензол, С6Н3Cl3-1,2,3-, 1,2,4- или 1,3,5-трихлорбензол, C6H4FCl-o-, м- или n-фторхлорбензол.

Назв. моно- и некоторых дигалогензамещенных углеводородов алифатич. и алициклический рядов производят также от назв. соответствую.щих углеводородных радикалов с прибавлением слов хлористый (хлорид), бромистый (бромид) и т.д., например хлористый изопропил СН3СНClСН3, метилиодид СН31, фтористый изопропилиден CH3CF2CH3, циклогексилхлорид С6НПCl, бензилхлорид С6Н5СН2Cl. Для некоторых ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. приняты тривиальные названия, например хлороформ СНCl3, хлоропрен СН2=СClСН=СН2, гексахлоран С6Н6Cl6. Полностью галогенированные углеводороды (все атомы Н замещены атомами галогена) называют пергалогенированными (например, перхлорированными, перфорированными).

Свойства. Физ. свойства некоторых ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. приведены в таблице. Т-ры кипения и плотность алифатич. Г. у. с одинаковым числом атомов С уменьшаются в ряду: первичные > > вторичные > третичные. С увеличением числа атомов галогена в молекуле температуры кипения и плотность возрастают. ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у., содержащие при одном атоме углерода 2 или 3 атома галогена, всегда имеют более низкие температуры плавления и кипения, плотность, чем аналогичные им соединение с тем же числом атомов галогена, но при различные углеродных атомах. ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. изостроения также имеют более низкие температуры кипения и плотность, чем ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. нормального строения с тем же числом атомов С и галогена.

В чистом состоянии все ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. бесцветны. Йодистые соединения быстро приобретают красную или коричневую окраску из-за незначительной разложения под действием света. Низшие ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. обладают сладковатым запахом. В воде почти не раств., со многими органическое растворителями (эфиром, спиртом и др.) смешиваются в любых соотношениях.

Обычно иод подвижнее брома, а бром-хлора, что обусловлено величиной энергии (кДж/моль) связей С—X: 443 (С—F), 328 (С—Cl), 276 (С—Вr), 240 (С—I). Фториды по своим свойствам заметно отличаются от остальных ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. (см. Фторорганические соединения). В промышлености чаще применяют хлориды вследствие большего распространения хлора в природе и более легкого и экономически целесообразного получения хлорпроизводных углеводородов.

Одна из наиболее характерных реакций ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у.-нуклеоф. замещение. Так, при взаимодействии с Н2О и слабыми растворами щелочей они образуют спирты, с алкоголятами - простые эфиры, с солями карбоновых кислот-сложные эфиры, с NaCN - нитрилы и т.д. Атом галогена у углерода при двойной связи (в том числе и в ароматические Г. у.), например в винилхлориде, хлорбензоле и подобных им соединениях, связан очень прочно и с трудом вступает в реакции нуклеоф. замещения. В отличие от этого, атом галогена у группы СН2, соседней с двойной связью или бензольным кольцом (аллильное или бензильное положение), очень подвижен и легко поддается замещению. ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВу. взаимодействие с NH3 в спиртовом растворе или газовой фазе, образуя в зависимости от условий первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли. При гидролизе дигалогенидов типа RCHX2 или RCX2R» образуются соответственно альдегиды или кетоны, тригалогенидов КСХ3-карбоновые кислоты.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Под действием конц. растворов щелочей от ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. отщепляется НХ и образуются олефины, например СН3СН2Cl -> СН2=СН2 + НCl; в случае моно-, ди- и тригалогенметанов-карбены, например СНCl3 -> :СCl2 + HCl (см. Дегидрогалогенирование). Углеводороды с атомами галогена у соседних атомов С под действием Zn в спиртовой среде подвергаются дегалогенированию с образованием ненасыщенные соединение, например:

Если галогены расположены у удаленных друг от друга атомов С, часто образуются циклический соединение, например:

Алифатич. моногалогениды вступают с Na в Вюрца реакцию; аналогичным образом Na взаимодействие с арилгалогенидами, превращающимися в производные бифенила (Вюрца -Фиттига реакция).

При действии Mg или Li на ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. в эфире или ТГФ образуются магнийорганическое (Гриньяра реактивы) или литийорганическое соединения (например, CH3MgI, C4H9Li, C6H5Li), широко применяемые в органическое синтезе.

В молекулах Г. у. можно заместить на водород один, два и т.д. или все атомы галогена с образованием соответствующего углеводорода или с разрывом связи С—С. При гидрировании ненасыщенные ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. часто происходят одновременно присоединение Н2 и замещение галогена, например:

Насыщенные алифатич., а также ароматические ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у., особенно монопроизводные, достаточно устойчивы к действию окислителей, и только в жестких условиях (облучение УФ-светом, повыш. температура и др.) они окисляются до НХ, Х2, Н2О, СО и СО2; хлориды - также до СОCl2. Ненасыщ. ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. легко реагируют с О2, О3, HNO3, КМnО4, органическое надкислотами с образованием различные кислородсодержащих соединение; например, действием надкислот получают эпоксидные соединения или гли-коли. Промежут. продукты при окислении О2 - неустойчивые пероксиды.

Алифатич., алициклический и арилалифатич. (особенно бензильного типа) ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВу. используют для алкилирования, в т.ч. и ароматических углеводородов, в присутствии кислот Льюиса, например AlCl3, FeCl3, BF3 (см. Фридеяя-Крафтса реакция):

Г. у. в условиях реакции Фриделя - Крафтса легко присоединяются к олефинам, а также к ненасыщенные ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВу.:

Хлор- и бромуглеводороды способны участвовать в реакциях тело мери зации:

СCl4 + nСН2=СН2 -> СCl3—[СН2—СН2]n—Cl

Разнообразная реакционное способность ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. на примере СН3Cl показана на схеме (R-алифатич., алициклический или ароматические радикал):

Из приведенных на схеме реакций для ароматические ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. характерны реакции с Mg, Li и NaR; реакции с NaNO2, AgF, Nal и RCOONa вообще не протекают, остальные осуществляются только в жестких условиях.

Получение и применение. Способы получения зависят от типа углеводорода, природы галогена или галогенирующего агента. наиболее распространенный метод получения Г. у.-галогенирование. При гидрогалогенировании по кратным связям углеводородов легче всего присоединяется HI, затем - НВr, труднее - НCl и HF. В промышлености этим способом синтезируют такие важные продукты, как винилхлорид, винилфторид, этилхлорид, метилхлороформ (см. Трихлорэтаны)и др. Подробно см. в ст. Гидрогалогенирование. Метод обмена галогенов в ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. применяют преимущественно для получения фтористых и йодистых соединений (см. Финкелыитапна реакция). Ароматич. ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВу. получают заменой аминогруппы, связанной с ядром, на галоген (см. Зандмейера реакция, Гаттермана синтез и Шимана реакция).

Некоторые полигалогенсоединения можно получить присоединением СНCl3 или СCl4 к хлоролефинам в присутствии AlCl3, например: СCl2=СCl2 + СНCl3 -> СНCl2СCl2СCl3. В присут. пероксидов к СCl4 присоединяется этилен; при этом в результате цепной реакции образуются вещества общей формулы Cl—[СН2СН2]n—СCl3 (см. Теломеризация).

Хлорметилированием ароматические соединений, например СН2О и соляной кислотой в присутствии ZnCl2, получают бензилхлориды:

Г. у. находят широкое и разнообразное практическое применение. Многие из них-растворители для обезжиривания металлич. поверхностей, химический чистки, в различных химический процессах (например, метиленхлорид, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, трихлорэтаны, 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан, дихлорбензолы). Фторхлорзамещенные метаны и этаны (например, CCl3F, CCl2F2, CHClF2)-хладагенты для холодильных машин и наполнители для аэрозольных упаковок (см. Хладоны). Ряд непредельных ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. (винилхлорид, винилиденхлорид, хлоропрен, тетрафторэтилен)- мономеры для получения полимеров (например, поливинилхлорида, политетрафторэтилена, хлоропренового каучука, различные сополимеров). Многие ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ у. обладают сильным физиол. действием. Так, этилхлорид, йодоформ, хлороформ-обезболивающие средства в медицине. Некоторые ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВу. (гексахлорциклогексан, гексахлор-бутадиен, смесь дихлорпропанов и дихлорпропенов, называемая ДД, металлилхлорид, инсектицид ДДТ, гептахлор, дилор и др.) обладают сильными пестицидными свойствами. Гексахлор-n-ксилол - эффективное лечебное ср-во для борьбы с глистными заболеваниями печени с.-х. животных. ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВу., содержащие бром, - наиболее эффективные антипирены. Поскольку ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВу. легко вступают в различные реакции, их широко используют как исходные соединение для получения промышленно важных продуктов, например: метилхлорид и этилхлорид - в производстве тетраметил- и тетраэтилсвинца, кремнийорганическое соединение, метил- и этилцеллюлозы; аллилхлорид - в производстве эпи-хлоргидрина и глицерина; хлорбензол-в производстве фенола; дихлорэтан-этилендиамина, и т.д.

Для качеств. определения ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВу., как и для всех галогенсодержащих соединение, применяется так называемой Бейлъштейна проба, количественное анализ галогенов в органическое соединение связан с отщеплением галогена с последующей определением галогенид-иона обычными методами. Реакция осуществляется в мягких условиях, например действием Na в спирте (по Степанову), или в жестких при полной минерализации анализируемого в-ва (по Кариусу, в бомбе Парра и т.д.).

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
газовый котел аристон где купить
chicago albany
Подставки под цветы Металл/Дерево купить
курсы веб-дизайна на компьютере для детей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)