ГАЗЫ, вещества в агрегатном состоянии, характеризующемся слабым взаимодействием составляющих вещество частиц (по сравнению с их средней кинетическая энергией), в результате чего газы заполняют весь предоставленный им объем. Газы, как и нормальные (обычные) жидкости, макроскопически однородны и изотропны при отсутствии внешний воздействий, в отличие от анизотропных состояний вещества - твердого кристаллического и жидких кристаллов. Строго различать жидкое и газообразное состояния вещества на фазовой диаграмме можно лишь при температуре ниже критической Г_кр (см. рис.), так как выше Т_кр газ нельзя превратить в жидкость повышением давления. Ниже Ткр возможно фазовое равновесие жидкость — пар, причем газообразному состоянию отвечает фаза с меньшей плотностью (газ, находящийся в термодинамическое равновесии с жидкой или твердой фазой того же вещества, обычно называют паром). В критической точке различие между жидкостью и паром исчезает, поэтому возможен непрерывный (без фазового превращения) переход из газообразного состояния в жидкое. При этом все свойства вещества меняются постепенно (наиб, быстро вблизи критической точки). В тройной точке Т^ сосуществуют газ, жидкость и твердое тело (кристалл), причем плотность газа вблизи тройной точки обычно на три порядка меньше плотности жидкости или кристалла. Кривую сосуществования жидкости и газа называют кривой парообразования, твердого тела и газа - кривой сублимации (возгонки).

Диаграмма состояния однокомпонентной системы в координатах давление р-темпера-тура Т! Линии /, 2 и 3-кривые парообразования, плавления и возгонки соответственно; 7"_кр и р_кр-координаты критической точки; Т_тр и р_тр-координаты тройной точки; И,—-Критич. объем.

В нормальных условиях (при 0°С и атм. давлении) в газообразном состоянии находятся элементы гелиевой группы (Не, Ne и т. д.), а также ряд элементов, образующих молекулярные газы: О₂, N₂, Н₂, Г₂ и Cl₂. Атм. воздух состоит из N₂ и О₂ (соответственно 75,5 и 23,1% по массе), благородных газов, N₂O, CO₂ и паров Н₂О (остальные 1,4%). В природе газы образуются как продукты жизнедеятельности бактерий, при превращениях органическое веществ, восстановлении минеральных солей и др. В недрах Земли газы, в основном СН₄ и др. легкие углеводороды, как правило, сопутствуют нефтям; встречаются газовые месторождения, содержащие до 70% неуглеводородных компонентов (H₂S, CO₂ и" др.).

При низких давлениях газы смешиваются друг с другом в любых соотношениях. При высоких давлениях и температурах выше Т_кр взаимная растворимость газов может быть ограниченной и возможно равновесное сосуществование двух газовых фаз; такие системы рассматривают как расслаивающиеся газовые растворы (см. Критическое состояние). Растворимость газов в жидкостях и твердых телах может достигать больших значений (см. табл. 1).

Табл. 1.-РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ ПРИ 298 К И 10^s Па (в мольных долях)

Теория газообразного состояния. Важнейшая теоретич. модель газообразного состояния-ид сальный газ, для которого энергия взаимодействие между молекулами пренебрежимо мала по сравнению с кинетическая энергией их хаотич. (теплового) движения. Уравнение состояния для п молей идеального газа, занимающего объем V при температуре Т и давлении р, имеет вид: pV = nRT, где R = 8,31 ДжДмоль-К)-газовая постоянная (см. Клапейрона - Менделеева уравнение). Внутр. энергия 1 моля одноатомного идеального газа ? = ³/₂/?Т Дл_Я идеального газа строго выполняются Бойля-Мариотта закон и Гей-Люссака законы, для реальных газов эти законы выполняются приближенно-тем лучше, чем дальше р и Т от критической значений.

Статистич. физика позволяет вычислить макроскопич. свойства идеального газа, рассматривая его как систему из N квазинезависимых молекул и определяя вероятность раз л. состояний отдельной молекулы. В идеальном газе для каждой из молекул все окружающие частицы представляют термостат, с к-рым она обменивается энергией. В соответствии с канонич. распределением Гиббса среднее число молекул в 1-том состоянии с энергией Е, равно:

где k- постоянная Больцмана; Л-коэффициент, зависящий от Т. Применение данной формулы в случае, когда движение молекул идеального газа подчиняется законам классич. механики, позволяет установить распределение молекул по скоростям, а также их пространств. распределение в поле внешний сил. В соответствии с распределением Максвелла среднее число dN молекул с массой ш, компоненты скоростей которых лежат в интервалах от v_x до v_x + dv_x, от v_y до v_y + dv_y и от v. до v_z + dv_z, равно:

где N- общее число молекул. В любом реальном газе распределение по скоростям центров инерции молекул представляет собой распределение Максвелла. При наличии внешний силового поля, в котором потенциальная энергия молекулы идеального газа зависит от координат ее центра инерции, концентрация молекул устанавливается распределением Больцмана:

где п₀- концентрация молекул в отсутствие поля; U(x, у, z)- потенциальная энергия молекулы во внешний поле. В частности, в однородном поле тяжести, направленном вдоль оси z, U = mgz, где-ускорение свободный падения, и распределение плотности газа определяется так называемой барометрической формулой:

где и₀ - плотность газа в точке z = 0.

При низких температурах классич. статистика неприменима к идеальному газу и заменяется квантовой статистикой Бо-зе-Эйнштейна или Ферми-Дирака для частиц с целым или полуцелым спином соответственно. Т-ра, ниже которой отчетливо проявляются квантовые свойства идеального газа, тем выше, чем меньше масса частиц и чем больше плотность числа частиц. Для обычных газов соответствующая температура очень низка; квантовые эффекты практически существенны лишь для Не, Н₂ и в некоторой степени для Ne. Квантовую природу системы, проявляющуюся в дискретности энергетич. спектра, необходимо учитывать при описании внутр. состояний молекул (электронных, колебательных, а при низких т-pax-и вращательных). Энергетич. спектр молекул газа, соответствующий их постулат, движению, можно считать квазинепрерывным, так как расстояния между соседними уровнями энергии малы.

Применение законов классич. статистики с учетом квантовых закономерностей позволяет рассчитать по молекулярным данным термодинамическое функции газа (энтропию, внутр. энергию, энергии Гельмгольца и Гиббса), константы химический равновесия газофазных реакций, теплоемкость и кинетическая характеристики, знание которых требуется при проектировании многие технол. процессов. Так, теплоемкость идеального газа может быть рассчитана в классич. теории, если известно число i степеней свободы молекулы. Вклад каждой из вра-щат. и постулат, степеней свободы молекулы в молярную теплоемкость Су равен R/2, а каждой из колебательное степеней свободы-JR (так называемой закон равнораспределения). Частица одноатомного газа обладает тремя постулат, степенями свободы, соответственно его теплоемкость составляет ЗЯ/2, что хорошо совпадает с эксперим. данными. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательное степенями свободы, и, согласно закону равнораспределения, Су = 1R/2, однако это значение не совпадает с опытными данными даже при обычных температурах. Наблюдаемое расхождение, а также температурная зависимость теплоемкости газа объясняются квантовой теорией (подробнее см. в ст. Теплоемкость).

Кинетич. свойства газов - теплопроводность, взаимная диффузия (для газовых смесей), вязкость-определяются столкновениями молекул. В простейшем случае явления переноса рассматриваются для разреженного газа, молекулы которого считаются упругими шарами, взаимодействующими лишь в момент соударения. В первом приближении все коэффициент переноса выражаются через среднюю длину свободный пробега молекулы где-диаметр молекулы. Так, , где-средняя скорость теплового движения молекул. Более строгая теория учитывает взаимодействие молекул на расстоянии, что приводит к появлению в выражениях для коэффициент переноса так называемой интегралов столкновений, которые может быть рассчитаны, если известен вид потенциала межмолекулярных взаимодействий.

Свойства реальных газов. Неидеальность газов в молекуляр-но-кинетическая теории рассматривается как результат взаимодействие молекул. В первом приближении ограничиваются рассмотрением парных взаимодействий, во втором-тройных и т.д. Такой подход приводит к вириалъному уравнению состояния, коэффициент которого может быть теоретически рассчитаны, если известен потенциал межмол. взаимодействий. Наиб. полезно вириальное уравение при рассмотрении свойств газов малой и умеренной плотности. Предложено много эмпирическая и по-луэмпирическая уравений, связывающих р, V и Т, которые либо исходят из некоторой простой модели взаимодействий (например, Ван-дер-Ваалъса уравнение), либо выражают чисто эмпирическая зависимость, справедливую для определенного класса веществ (см. Уравнения состояния).

Наличие межмол. взаимодействий оказывает влияние на все свойства реальных газов, в т.ч. приводит и к тому, что их внутр. энергия зависит от плотности. С этим свойством связан эффект Джоуля-Томпсона: изменение температуры газа при его адиабатич. расширении, например при протекании с малой постоянной скоростью через пористую перегородку (этот процесс называют дросселированием). Учет межмол. взаимодействий и внутр. строения молекул необходим при решении многие теоретич. задач физическиххимии. Молекул, которые можно было бы принимать как упругие шары, практически не бывает, и при расчете свойств реальных газов применяют др. молекулярные модели. Из них Наиб. употребительны простые модели гармонич. осциллятора и жесткого ротатора. Физ. свойства некоторых газов приведены в табл. 2 [по данным Автоматизированной информац. системы достоверных данных о теплофизических свойствах газов и жидкостей (АИСТ)].

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей