ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ГХ), вид хроматографии, в которой подвижной фазой служит газ (пар). В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают газоадсорбционную хроматографию (неподвижная фаза - твердое тело) и газо-жидкостную хроматографию (неподвижная фаза - жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель).

Разделение компонентов в ГХ основано на различии скоростей движения и размывания концентрац. зон исследуемых веществ, движущихся в потоке газовой фазы относительно слоя неподвижной, причем эти вещества распределены между обеими фазами. Газ-носитель (воздух, N₂, Аr, СО₂ и др.) должен обычно иметь небольшую вязкость и обеспечивать высокую чувствительность детектирования.

Проведение эксперимента. Газохроматографич. разделение и анализ осуществляются в спец. приборе - газовом хроматографе. В ходе эксперимента газ-носитель из баллона повыш. давления непрерывно поступает в блок подготонки, где дополнительно очищается. Устройство для ввода пробы обычно представляет собой проточную независимо термостатируемую цилиндрич. камеру. Анализируемая проба (1-10мкл) вводится в поток газа при повыш. температуре дозатором (например, шприцем) через резиновую термостойкую мембрану. Существуют также автоматич. системы ввода проб (самплеры). Жидкая проба быстро испаряется и потоком газа переносится в хроматографич. колонку, находящуюся в термостате. Разделение обычно проводят при 20-400 °С, но иногда (в основные при разделении изотопов низкокипящих газов) при значительно более низких т-pax - до температуры кипения жидкого азота. Для аналит. разделения используют насадочные колонки дл. 0,5-5 м и диам. 0,2-0,6 см, а также капиллярные полые колонки дл. 10-100 м и диам. 0,1-1 мм, и капиллярные насадочные колонки дл. 0,1-20м. Насадкой служат твердый сорбент с развитой поверхностью (50-500 м²/г) или твердый макропористый носитель с удельная поверхностью 0,2-2,0 м²/г, на к-рую тонким слоем нанесена нелетучая жидкость - неподвижная жидкая фаза. Масса жидкой фазы составляет обычно 2-20% от массы носителя. Средний диаметр частиц сорбента 0,1-0,4 мм (колонку заполняют близкими по размеру частицами). Применяют также (обычно в капиллярных наса-дочных колонках) микронасадки с диаметром частиц сорбента 10-50 мкм.

Зоны разделенных компонентов в потоке газа поступают в детекторы хроматографические. В ГХ используются практически только дифференциальные детекторы (катарометр, пламенно-ионизационный, электронно-захватный, пламенно-фотометрический). Регистратор записывает изменение сигнала во времени. Полученная диаграмма называют хроматограммой (см. рис.).

Хроматограммы, полученные при разделении смеси соединений с различные температурами кипения: А и Б-изотермодинамически разделение при 45 и 120°С соответственно; В-разделение при программировании температуры (скорость повышения температуры 4,7°С/мин); 1 -пропан; 2-бутан; 3-пентан; 4-гексан; 5-гептан; 6-октан; 7-бромоформ; 8-м-хлортолуол; 9 - броммезити лен.

При использовании сразу несколько детекторов появляется возможность качеств. и количественное определения состава хроматографич. зон, содержащих два и более соединений. Использование в качестве высокоселективного детектора масс-спектрометра привело к созданию высокоэффективного аналит. метода -хромато-масс-спектрометрии. Для управления хроматографом и обработки полученных данных используют ЭВМ. В частности, спец. интеграторы подсчитывают площади пиков на хроматограммах.

Основные измеряемые величины. В ГХ определяют обычно объем удерживания V_R, т.е. объем газа-носителя, прошедший через хроматографич. колонку за время удерживания t_R, т.е. время, прошедшее с момента ввода пробы до момента выхода газа с макс. концентрацией определяемого в-ва (например, на хроматограмме А рисунка показано t_R для компонента 4). При этом V_R — F_ct_R, где F_c-объемная скорость газа в колонке. Часто определяют также так называемой исправленный (V_R)и относит. объемы удерживания:

где t_м-время удерживания несорбирующегося компонента; t_R = t_R — t_м; V»_R. и V»_R -соответственно исправленные объемы удерживания веществ i и у. В зависимости от условий эксперимента и диаметра колонки V_R может составлять от десятых долей мл до несколько литров.

Для идентификации веществ пользуются относит. объемом удерживания(j-тое в-во - стандартное), а также индексом удерживания Ковача /:

где t»₂, t»_z+1 и t»_Ri.-исправленные времена удерживания н-алканов с числом углеродных атомов z, z + 1 u i-того компонента соответственно; t»_Ri. = t_Ri-t_м (t_Ri-время удерживания i-того компонента). Надежность идентификации по относит. величинам удерживания возрастает при использовании колонок с разными сорбентами.

Эффективность разделения определяется относит. размыванием (расширением) хроматографич. зоны вещества при движении его вдоль колонки. Ее характеризуют числом N тео-ретич. тарелок (т. т.):

где w_R-ширина хроматографич. пика на высоте, соответствующей половине макс. концентрации. Для характеристики колонки широко используют удельная эффективность - число т. т. на 1 м длины колонки (N_L)и высоту (H), эквивалентную одной т. т. (ВЭТТ):

где L - длина колонки, В зависимости от условий эксперимента N_L обычно составляет 1000-20000 т.т./м. Зависимость ВЭТТ в насадочной колонке от линейной скорости газа-носителя и приближенно описывается уравением Ван-Деемтера: где А и В - коэффициент вихревой и продольной диффузии соответственно, С - коэффициент массо пере дачи.

Количественный хроматографич. анализ основан на том, что при постоянных условиях эксперимента интенсивность сигнала детектора прямо пропорциональна концентрации j-того компонента в подвижной фазе, а площадь (Si)соответствующего пика на хроматограмме - его кол-ву. Долю j-того компонента в процентах в n-компонентной смеси рассчитывают по формуле где a_i и a_i- поправочные коэффициент, зависящие от чувствительности детектора к анализируемым веществам. Чувствительность анализа определяется обычно чувствительностью детектора; предел обнаружения составляет 10^-3-10^-6% (при массе пробы 1-10 мг), погрешность 0,2-2%.

Влияние температуры и давления на величину удерживания. Вследствие перепада давления по мере продвижения газа по колонке происходит его расширение и увеличение скорости потока. Истинный объем удерживания V_N, рассчитанный с учетом градиента давления по колонке, не зависит от скорости газа-носителя и перепада давления: V_N=JV»_R, где - так называемой фактор градиента давления; р_i и р₀- соответственно давление на входе в колонку и на выходе из нее. Часто рассчитывают удельная объем удерживания V_a по формуле:

где w_e-масса неподвижной фазы в колонке; Т - абс. температура колонки. Величина используется для определения ряда физ,-химический характеристик в соответствии с уравением:

где R - газовая постоянная, М - молекулярная масса неподвижной жидкой фазы, р - давление насыщ. паров чистого анализируемого соединение,-его коэффициент активности. Зависимостьот температуры описывается уравением:

где А» - постоянная,-теплота растворения вещества в неподвижной жидкой фазе (предполагается, что адсорбционными взаимодействие можно пренебречь).

Для разделения смеси соединений, характеризующихся широким интервалом температур кипения, применяют газовую хроматографию с программированием температуры, когда в процессе хроматографирования в заданные промежутки времени повышают температуру колонки со скоростью. от несколько °С/мин до несколько десятков °С/мин. Это создает дополнительной возможности расширения области применения ГХ (сравни хроматограммы на рис.). Для улучшения разделения таких смесей используют также программирование скорости газового потока. При давл. 0,1-2,5 МПа роль газа-носителя сводится в основные к перемещению исследуемых соединений вдоль колонки. Повышение давления приводит к изменению распределения веществ между подвижной и неподвижной фазами; хроматографич. подвижность многих веществ увеличивается. ГХ при давлениях газа 10-50 МПа обладает рядом преимуществ по сравнению с жидкостной хроматографией: 1) возможностью целенаправленного изменения объемов удерживания разделяемых соединений путем изменения давления в широких пределах; 2) экспрессностью анализа вследствие меньшей вязкости подвижной фазы и большего значения коэффициент диффузии; 3) возможностью использования универсальных высокочувствительный детекторов. Однако сложность аппаратуры и техники работы при повыш. давлении ограничивает широкое распространение этого метода.

Особый интерес представляет хроматографирование с газовой подвижной фазой, находящейся в сверхкритической состоянии (150-170 °С, давл. до 13,6 МПа). В этих условиях удалось разделить термически нестабильные порфирины. Использование СО₂ и NH₃ в сверхкритической состоянии позволило разделить соединения с мол. массой до 40000.

Применение. С помощью ГХ проводят качеств. и количественное анализ термически стабильных органическое и неорганическое соединение, давление пара которых при температуре колонки превышает 0,001 мм рт. ст. (0,13 Па). ГХ позволяет определять соединение, находящиеся в анализируемых пробах в очень малых концентрациях -10^-4-10^-8%. Широко используется ГХ и для определения различные физических-химический характеристик (констант межфазного распределения, коэффициент активности, констант скорости и равновесия химический реакций, коэффициент диффузии и др.).

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей