![]() |
|
|
ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ, синтез органическое соединений с применением магнийорганическое
галогенидов RMgHal (реактивов Гриньяра). Последние обычно получают по реакции:
RHal + Mg -> RMgHal. При этом раствор RHal в диэтиловом эфире медленно при
перемешивании прибавляют к суспензии Mg в этом же растворителе. Во многие случаях
(особенно при работе с ArHal) магний активируют, для чего в реакционное смесь
добавляют I2, BrCH2CH2Br или С2Н5Вг.
Для синтеза RMgHal из СН2=СННа1 и ArCl вместо диэтилового эфира
применяют ТГФ или др. циклический эфиры, а также эфиры ди-и триэтиленгликоля.
Из соединение, содержащих подвижный атом Н (ацетилены, пиррол, индол и др.),
реактив Гриньяра получают обменной реакцией, например:
Активность RHal уменьшается в ряду: RI > RBr > RCl. При получении реактива Гриньяра на практике применяют RBr, так как RCl мало реакционноспособен, а реакции с RI сопровождаются побочными процессами в большей степени, чем с бромидами. В случае вторичных и особенно третичных RI наблюдается отщепление HI с образованием олефина. Другая побочная реакция, которая часто сопровождает синтез алкилмагнийгалогенидов,-образование углеводородов (реакция Вюрца-Гриньяра): R»Hal + RMgHal -> R—R» + MgHal2. В присут. каталитических кол-в солей переходных металлов образуется обычно R—R (реакция Хараша). Магнийорганическое галогениды чрезвычайно реакционноспо-собны. наиболее широко
их применяют в реакциях с соединение, содержащими поляризованную кратную связь
(например, С=O, С При взаимодействие RMgHal с формальдегидом, оксидом этилена или этиленхлоргидрином
образуются первичные спирты, из др. альдегидов и формиатов (эфиров)- вторичные,
из кетонов, ангидридов, хлорангидридов и сложных эфиров-третичные, например:
Реакцию RMgHal с ангидридами и хлорангидридами в спец. условиях используют
для синтеза кетонов, например:
Наиб. широко для синтеза кетонов применяют амиды кислот и нитрилы:
Кетоны образуются также в ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ р. с применением орто-угольных эфиров:
C(OR»)4 + RMgHal -> RRC(OR»)2 -> RC(O)R Удобный метод
синтеза альдегидов-реакции с использованием ортомуравьиного эфира; вместо
него применяют также формиаты (эфиры и соли) и формамиды (обычно N-метилформанилид):
Взаимод. RMgHal с СО2 синтезируют карбоновые кислоты, с диалкилкарбонатами и ортоугольным эфиром-эфиры и ортоэфиры карбоновых кислот. Во многие случаях ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ р. с карбонильными соединение протекают с количественное выходом.
Затруднения возникают при синтезе веществ с разветвленными радикалами. наиболее
распространенные побочные реакции-енолизация и восстановление, например:
Первая реакция может происходить, если в карбонильном соединение имеется хотя
бы один Реакции с ароматические кетонами часто сопровождаются образованием пинаконов.
В реакциях с Наиб. вероятный механизм реакции с карбонильными соединение-гетеролитический.
Предполагается, что переходное состояние представляет собой квазишестичленный
цикл:
Реактив Гриньяра впервые применил Ф. Барбье в 1899. В. Гриньяр в 1900 усовершенствовал метод, разделив реакцию на две самостоят. стадии: получение RMgHal и его взаимодействие с др. реагентом. Лит. Иоффе СТ.. Несмеянов А. Н., в кн.: Метолы элементоорганической
химии. Магний. Бериллий. Кальций. Стронций. Барий, под общ. ред. А. Н.
Несмеянова и К. А. Кочешкова. М.. 1963, гл. 1, 2 и 4; Реакции металлоорганических
соединений как редокс-процессы. М.. 1981; Kharasch M., Reinmuth О., Grignard
reactions of nonmetallic substances, N. Y4 1954. ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ А. Артамкина.
Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|