ГРАФИТ (нем. Graphit, от греческого grapho-пишу), аллотропная модификация углерода, наиболее устойчивая при обычных условиях. ГРАФИТ-распространенный в природе минерал. Встречается обычно в виде отдельных чешуек, пластинок и скоплений, разных по величине и содержанию ГРАФИТ Различают месторождения кристаллич. ГРАФИТ, связанного с магматич. горными породами или кристаллич. сланцами, и скрытокристаллич. ГРАФИТ, образовавшегося при метаморфизме углей. В кристаллич. сланцах содержание ГРАФИТ составляет 3-20%, в магматич. горных породах 3-50%, в углях 60-85%.

Кристаллическая структура. Кристаллическая решетка ГРАФИТ (рис. 1) гексагональная (а = 0,24612 нм, с = 0,67079 нм, z = 4, пространств. группа C₆/mmc, теоретич. плотность 2,267 г/см³). Состоит из параллельных слоев (базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов С. Углеродные атомы каждого слоя расположены против центров шестиугольников, находящихся в соседних слоях (нижнем и верхнем); положение слоев повторяется через один, а каждый слой сдвинут относительно другого в горизонтальном направлении на 0,1418 нм.

Рис. 1. Кристаллическая решетка графита (природного цейлонского). А, В углеродные слои; пунктирными линиями показана элементарная кристаллич. ячейка.

Известна также модификация с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,3635 нм,= 39,49°, z = 4, пространств. группа R3m). Положение плоских слоев в ее структуре повторяется не через один слой, как в гексагон. модификации, а через два. В природные ГРАФИТ содержание ромбоэдрич. структуры доходит до 30%, в искусственно полученных ГРАФИТ наблюдается только гексагональная. При 2230-3030^oС ромбоэдрич. ГРАФИТ полностью переходит в гексагональный.

Внутри слоя связи между атомами ковалентные, образованы 5р²-гибридными орбиталями. Взаимод. между слоями осуществляются ван-дер-ваальсовыми силами. Для природного (цейлонского) ГРАФИТ межслоевое расстояние при нормальных условиях 0,3354 нм. Энергия связи между слоями гексагон. ГРАФИТ составляет 16,75 Дж/моль (15 °С), 15,1 Дж/моль (-134,15°С). Энергия связи С—С в слое 167,6 Дж/моль (1118°С).

В кристаллич. решетке ГРАФИТ могут наблюдаться вздутия, искривления углеродных сеток и дефекты тонкого строения. В результате коагуляции вакансий могут образоваться микрополости диам. до 3 мкм. Объединение отдельных участков этих дефектов приводит к возникновению краевых дислокаций, а также дислокац. петель величиной 0,1-1,0 мкм. Концентрация вакансий в ГРАФИТ увеличивается при его нагревании, например при 3650°С она достигает 0,5 атомных %. Дефекты могут возникать и при внедрении в решетку как углеродных атомов, так и гетероатомов (см. Графита соединения).

Свойства. Г.-жирное на ощупь вещество черного или серо-черного цвета с металлич. блеском. Его свойства зависят от происхождения или способа получения. наиболее правильные кристаллы образует минерал цейлонских месторождений. Искусственно Г. получают: нагреванием смеси кокса или каменного угля с пеком (так называемой ачесоновский ГРАФИТ); термомеханические обработкой смеси, содержащей кокс, пек, природные Г. и карбидообразующие элементы (рекристаллизованный ГРАФИТ); пиролизом газообразных углеводородов (пирографит). К разновидностям искусственно полученного ГРАФИТ относят также доменный ГРАФИТ (выделяется при медленном охлаждении больших масс чугуна) и карбидный ГРАФИТ (образуется при термодинамически разложении карбидов).

При атм. давлении выше 2000 °С ГРАФИТ возгоняется, в парах обнаружены молекулы, содержащие от одного до семи атомов С. При высоких давлениях и нагревании образуется алмаз (рис. 2). Тройная точка (Г.-жидкость-пар): температура 4130 К, давл. 12 МПа. наиболее плотность (в зависимости от добавки 2,0-5,0 г/см³) имеет рекристаллизованный ГРАФИТ Ниже приводятся термодинамическое свойства ачесоновского Г.: С°_p 8,54 Дж/(моль*К), уравение температурной зависимости: С^o_p = а + bТ- сТ² - dT² - еТ³ (288^130 К), где а = 4,824, Ъ = 28,627*10^-3, с = 3,250*10⁵, d = 13,812*10^-6, e = 2,276* 10^-9; 104кДж/моль, S^o_пл 24 Дж/(моль*К); 716,67 кДж/моль (288 К); S^₉₈ 5,74 Дж/(моль*К). Для ГРАФИТ различные происхождения ок. -395 кДж/моль.

Рис. 2. Диаграмма состояния углерода: 1 и 2-области устойчивости соответственно графита и алмаза; 3 -область существования расплава углерода; 4 -линия равновесия графит-алмаз; 5, 6, 7, 8-линии плавления соответственно графита, метастабильного графита (приблизит. граница существования метастабильного графита в поле алмаза), алмаза и метастабильного алмаза в поле графита (приблизит. граница); А и В-области существования термодинамически неустойчивых алмаза и графита соответственно.

Высокая анизотропия свойств монокристаллов ГРАФИТ обусловлена строением его кристаллич. решетки. В направлении базисных плоскостей тепловое расширение Г. до 427 °С отрицательно (т.е. ГРАФИТ сжимается), его абс. значение с повышением температуры уменьшается. Выше 427 °С тепловое расширение становится положительным. Температурный коэффициент линейного расширения равен -1,2*10^-6 К^-1 (до -73^oС), 0 (427 °С), 0,7*10^-6 К^-1 (выше 727°С). В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, тепловое расширение положительно, температурный коэффициент линейного расширения практически не зависит от температуры и превышает более чем в 20 раз среднее абс. значение этого коэффициент для базисных плоскостей. Температурный коэффициент линейного расширения поликристал-лич. Г. очень быстро увеличивается в интервале —100-0 °С, затем рост его замедляется; для наиболее распространенных ГРАФИТ эти коэффициент одинаковы и равны 0,2*10^-8 К^-1 в интервале 0-500°С и 0,4*10^-9 К"¹ выше 1000°С.

Для монокристаллов ГРАФИТ отношение значений теплопроводности в направлениях, параллельном и перпендикулярном базисным плоскостям (коэффициент анизотропии k), может достигать 5 и более. Теплопроводность [Вт/(м*К)] в направлении базисных плоскостей для ГРАФИТ: цейлонского 278,4 (k = 3,2), камберлендского 359,6 (k = 6), канадского 522,0 (k = 6), пирографита 475-2435 (k = 100-800). Наивысшей теплопроводностью (большей, чем у Си) обладает рекристаллизованный ГРАФИТ с добавками карбидов Ti и Zr. Теплопроводность искусственно полученного поликристаллич. ГРАФИТ сильно зависит от его плотности и составляет 92,22, 169,94 и 277,44 Вт/(м*К) при плотности соответственно 1,41, 1,65 и 1,73 г/см³. На кривой температурной зависимости теплопроводности имеется максимум, положение и величина которого зависят от размеров и степени совершенства кристаллов.

Электрич. проводимость монокристаллов ГРАФИТ в направлении, параллельном базисной плоскости (0,385*10^-6 Ом*м), близка к металлической, в перпендикулярном-в сотни раз меньше, чем у металлов (52,0*10^-6 Ом*м). Величина принимает миним. значение в интервале 0-1000 °С, положение минимума смещается в область низких температур тем больше, чем совершеннее кристаллич. структура. Наивысшую электрич. проводимость имеет рекристаллизованный ГРАФИТ

Монокристаллы ГРАФИТ диамагнитны, магн. восприимчивость велика в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям ( -22*10^-3), и незначительна в параллельном направлении ( -0,5*10^-3). Знак коэффициент Холла меняется с положительного на отрицательный при 2100°С.

Прочностные свойства ГРАФИТ изменяются с увеличением температуры. Для большинства искусств. ГРАФИТ с повышением температуры возрастает в 1,5-2,5 раза, достигая максимума при 2400-2800°С;увеличивается в 1,3-1,6 раза в интервале 2200-2300 °С; модули упругости и сдвига возрастают в 1,3-1,6 раза в интервале 1600-2200 °С. С повышением температуры до 3000 °С и выше прочностные свойства довольно резко снижаются и при 3200 °С приближаются к свойствам при 20 °С В интервале 20-2000 °С ГРАФИТ хрупок. В диапазоне 2200-2600 °С наблюдается большая остаточная деформация, достигающая 0,35-1,5% в зависимости от вида ГРАФИТ Для искусственно полученного поликристаллич. ГРАФИТ 9,8-14,7 МПа, 19,6-21,6 МПа, 24,5-29,4 МПа; коэффициент Пуассона 0,20-0,27; твердость по Бринеллю 392-588 МПа, по шкале Мооса 1-2. наиболее высокие прочностные свойства имеет рекристаллизованный Г.

Хорошие антифрикционные свойства ГРАФИТ обусловлены легкостью скольжения одного углеродного слоя относительно другого под действием малых сдвиговых напряжений в направлении базисных плоскостей. Коэф. трения по металлам (для рабочих скоростей до 10 м/с) составляют 0,03-0,05. Для пирографита под действием напряжений в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, он составляет 0,4-0,5; пирографит может быть использован в качестве фрикционного материала.

После облучения ГРАФИТ нейтронами его физических свойства изменяются: увеличивается, а прочность, модуль упругости, твердость, теплопроводность уменьшаются на порядок. После отжига при 1000-2000 °С свойства восстанавливаются до прежних значений. ГРАФИТ обладает низким сечением захвата тепловых нейтронов (0,38*10^-30 м²).

Характерная особенность искусственно полученного ГРАФИТ-его пористость, оказывающая существенное влияние практически на все свойства ГРАФИТ Объем пор от 2-3% для пирографита до 80-85% для др. видов ГРАФИТ Для описания зависимости, модуля упругости, теплопроводности, р от пористости применяют эмпирическая выражение: где Р_i и Р_oi—свойства соответственно пористого и непористого Г.,-общая пористость,-параметр для i-того свойства. ГРАФИТ весьма инертен при нормальных условиях. Окисляется О₂ воздуха до СО₂ выше 400°С, СО₂-выше 500 °С. Т-ра начала реакций тем выше, чем совершеннее кристаллич. структура ГРАФИТ Окисление ускоряется в присутствии Fe, V, Na, Cu и др. металлов, замедляется в присутствии Cl₂, соединение фосфора и бора. С молекулярным азотом ГРАФИТ практически не реагирует, с атомарным при обычной температуре образует цианоген C₂N₂, в присутствии Н₂ при 800°C-HCN. В условиях тлеющего разряда ГРАФИТ с N₂ дает парацианоген (CN)_X, где х2. С оксидами азота выше 400 °С образует СО₂, СО и N₂, с Н₂ при 300-1000 °С-СН₄. Галогены внедряются в кристаллич. решетку ГРАФИТ, давая соединение включения (см. Графита соединения).

С большинством металлов и их оксидов, а также со многие неметаллами ГРАФИТ дает карбиды. Со всеми щелочными металлами, нек-рыми галогенидами, оксифторидами, галогеноксидами, оксидами и сульфидами металлов образует соединение включения, с нитридами металлов выше 1000 °С- твердые растворы нитридов и карбидов, с боридами и карбидами-эвтектич. смеси с температурами плавления 1800-3200°С. ГРАФИТ стоек к действию кислот, растворов солей, расплавов фторидов, сульфидов, теллуридов, органическое соединение, жидких углеводородов и др., реагирует с растворами щелочей, жидкими окислителями и рядом хлор- и фторорганическое соединений.

Наиб, химически и термически стоек пирографит. Он практически непроницаем для газов и жидкостей, при 600 °С его стойкость к окислению во многие раз выше, чем у других ГРАФИТ В инертной среде пирографит работоспособен при 2000 °С в течение длительного времени.

Получение. Кристаллическая ГРАФИТ извлекают из руд методом флотации, руды скрытокристаллич. ГРАФИТ используют без обогащения.

Исходное сырье для получения ГРАФИТ-нефтяной или метал-лургич. кокс, антрацит и пек. Отдельные частицы исходных углеродных материалов в результате карбонизации при обжиге связываются в монолитное твердое тело, которое затем подвергают графитации (кристаллизации). По одному из методов кокс или антрацит измельчают и смешивают с пеком в определенных соотношениях, прессуют при давл. до 250 МПа, а затем подвергают обжигу при 1200°С и графитации при нагревании до 2600-3000 °С. Для уменьшения пористости полученный ГРАФИТ пропитывают синтетич. смолой или жидким пеком, после чего снова подвергают обжигу и графитации. В производстве ГРАФИТ повыш. плотности пропитку, обжиг и графитацию повторяют до пяти раз.

Из смеси, содержащей кокс, пек, природные ГРАФИТ и до 20% тугоплавких карбидообразующих элементов (например, Ti, Zr, Si, Nb, W, Та, Мо, В), получают рекристаллизованный Г. Исходную шихту нагревают в графитовых прессформах до температуры, на 100-150 °С превышающей температуру плавления эвтектич. смеси карбида с углеродом, под давл. 40-50 МПа в течение несколько десятков минут.

Пирографит получают пиролизом газообразных углеводородов с осаждением образовавшегося углерода из газовой фазы на подложку из ГРАФИТ Осадки имеют кристаллич. структуру различные степени совершенства - от турбостратной неупорядоченной (пироуглерод) до упорядоченной графитовой (пирографит).

Применение. ГРАФИТ используют в металлургии для изготовления плавильных тиглей и лодочек, труб, испарителей, кристаллизаторов, футеровочных плит, чехлов для термопар, в качестве противопригарной "присыпки" и смазки литейных форм. Он также служит для изготовления электродов и нагревательных элементов электрич. печей, скользящих контактов для электрич. машин, анодов и сеток в ртутных выпрямителях, самосмазывающихся подшипников и колец электромашин (в виде смеси с Al, Mg и Pb под назв. "графаллой"), вкладышей для подшипников скольжения, втулок для поршневых штоков, уплотнительных колец для насосов и компрессоров, как смазка для нагретых частей машин и установок. Его используют в атомной технике в виде блоков, втулок, колец в реакторах, как замедлитель тепловых нейтронов и конструкц. материал (для этих целей применяют чистый Г. с содержанием примесей не более 10^-2% по массе), в ракетной технике - для изготовления сопел ракетных двигателей, деталей внешний и внутр. теплозащиты и др., в химический машиностроении - для изготовления теплообменников, трубопроводов, запорной арматуры, деталей центробежных насосов и др. для работы с активными средами. ГРАФИТ используют также как наполнитель пластмасс (см. Графитопласты), компонент составов для изготовления стержней для карандашей, при получении алмазов. Пирографит наносится в виде покрытия на частицы ядерного топлива. См. также Угле графитовые материалы.

Наиб. количество природные ГРАФИТ добывают в СССР, ЧССР, Южной Корее, Мексике, Австрии, ФРГ, лучшие сорта крупнокристаллич. ГРАФИТ-на Цейлоне и Мадагаскаре. Произ-во Г. сосредоточено в промышленно развитых странах (Великобритания, СССР, США, Франция, ФРГ, Япония) и достигает сотен тыс. тонн в год.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей