![]() |
|
|
ГРАФИТГРАФИТ (нем. Graphit, от греческого grapho-пишу), аллотропная модификация углерода, наиболее устойчивая при обычных условиях. ГРАФИТ-распространенный в природе минерал. Встречается обычно в виде отдельных чешуек, пластинок и скоплений, разных по величине и содержанию ГРАФИТ Различают месторождения кристаллич. ГРАФИТ, связанного с магматич. горными породами или кристаллич. сланцами, и скрытокристаллич. ГРАФИТ, образовавшегося при метаморфизме углей. В кристаллич. сланцах содержание ГРАФИТ составляет 3-20%, в магматич. горных породах 3-50%, в углях 60-85%. Кристаллическая структура. Кристаллическая решетка ГРАФИТ (рис. 1) гексагональная
(а = 0,24612 нм, с = 0,67079 нм, z = 4, пространств. группа C6/mmc,
теоретич. плотность 2,267 г/см3). Состоит из параллельных слоев
(базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов
С. Углеродные атомы каждого слоя расположены против центров шестиугольников,
находящихся в соседних слоях (нижнем и верхнем); положение слоев повторяется
через один, а каждый слой сдвинут относительно другого в горизонтальном
направлении на 0,1418 нм.
Рис. 1. Кристаллическая решетка графита (природного цейлонского). А, В углеродные слои; пунктирными линиями показана элементарная кристаллич. ячейка. Известна также модификация с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,3635
нм, Внутри слоя связи между атомами ковалентные, образованы 5р2-гибридными орбиталями. Взаимод. между слоями осуществляются ван-дер-ваальсовыми силами. Для природного (цейлонского) ГРАФИТ межслоевое расстояние при нормальных условиях 0,3354 нм. Энергия связи между слоями гексагон. ГРАФИТ составляет 16,75 Дж/моль (15 °С), 15,1 Дж/моль (-134,15°С). Энергия связи С—С в слое 167,6 Дж/моль (1118°С). В кристаллич. решетке ГРАФИТ могут наблюдаться вздутия, искривления углеродных сеток и дефекты тонкого строения. В результате коагуляции вакансий могут образоваться микрополости диам. до 3 мкм. Объединение отдельных участков этих дефектов приводит к возникновению краевых дислокаций, а также дислокац. петель величиной 0,1-1,0 мкм. Концентрация вакансий в ГРАФИТ увеличивается при его нагревании, например при 3650°С она достигает 0,5 атомных %. Дефекты могут возникать и при внедрении в решетку как углеродных атомов, так и гетероатомов (см. Графита соединения). Свойства. Г.-жирное на ощупь вещество черного или серо-черного цвета с металлич. блеском. Его свойства зависят от происхождения или способа получения. наиболее правильные кристаллы образует минерал цейлонских месторождений. Искусственно Г. получают: нагреванием смеси кокса или каменного угля с пеком (так называемой ачесоновский ГРАФИТ); термомеханические обработкой смеси, содержащей кокс, пек, природные Г. и карбидообразующие элементы (рекристаллизованный ГРАФИТ); пиролизом газообразных углеводородов (пирографит). К разновидностям искусственно полученного ГРАФИТ относят также доменный ГРАФИТ (выделяется при медленном охлаждении больших масс чугуна) и карбидный ГРАФИТ (образуется при термодинамически разложении карбидов). При атм. давлении выше 2000 °С ГРАФИТ возгоняется, в парах обнаружены молекулы,
содержащие от одного до семи атомов С. При высоких давлениях и нагревании
образуется алмаз (рис. 2). Тройная точка (Г.-жидкость-пар): температура 4130 К,
давл. 12 МПа. наиболее плотность (в зависимости от добавки 2,0-5,0 г/см3)
имеет рекристаллизованный ГРАФИТ Ниже приводятся термодинамическое свойства ачесоновского
Г.: С°p 8,54 Дж/(моль*К), уравение температурной зависимости:
Сop = а + bТ- сТ2 - dT2
- еТ3 (288^130 К), где а = 4,824, Ъ = 28,627*10-3,
с = 3,250*105, d = 13,812*10-6, e =
2,276* 10-9; Рис. 2. Диаграмма состояния углерода: 1 и 2-области устойчивости соответственно графита и алмаза; 3 -область существования расплава углерода; 4 -линия равновесия графит-алмаз; 5, 6, 7, 8-линии плавления соответственно графита, метастабильного графита (приблизит. граница существования метастабильного графита в поле алмаза), алмаза и метастабильного алмаза в поле графита (приблизит. граница); А и В-области существования термодинамически неустойчивых алмаза и графита соответственно. Высокая анизотропия свойств монокристаллов ГРАФИТ обусловлена строением его кристаллич. решетки. В направлении базисных плоскостей тепловое расширение Г. до 427 °С отрицательно (т.е. ГРАФИТ сжимается), его абс. значение с повышением температуры уменьшается. Выше 427 °С тепловое расширение становится положительным. Температурный коэффициент линейного расширения равен -1,2*10-6 К-1 (до -73oС), 0 (427 °С), 0,7*10-6 К-1 (выше 727°С). В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, тепловое расширение положительно, температурный коэффициент линейного расширения практически не зависит от температуры и превышает более чем в 20 раз среднее абс. значение этого коэффициент для базисных плоскостей. Температурный коэффициент линейного расширения поликристал-лич. Г. очень быстро увеличивается в интервале —100-0 °С, затем рост его замедляется; для наиболее распространенных ГРАФИТ эти коэффициент одинаковы и равны 0,2*10-8 К-1 в интервале 0-500°С и 0,4*10-9 К"1 выше 1000°С. Для монокристаллов ГРАФИТ отношение значений теплопроводности в направлениях, параллельном и перпендикулярном базисным плоскостям (коэффициент анизотропии k), может достигать 5 и более. Теплопроводность [Вт/(м*К)] в направлении базисных плоскостей для ГРАФИТ: цейлонского 278,4 (k = 3,2), камберлендского 359,6 (k = 6), канадского 522,0 (k = 6), пирографита 475-2435 (k = 100-800). Наивысшей теплопроводностью (большей, чем у Си) обладает рекристаллизованный ГРАФИТ с добавками карбидов Ti и Zr. Теплопроводность искусственно полученного поликристаллич. ГРАФИТ сильно зависит от его плотности и составляет 92,22, 169,94 и 277,44 Вт/(м*К) при плотности соответственно 1,41, 1,65 и 1,73 г/см3. На кривой температурной зависимости теплопроводности имеется максимум, положение и величина которого зависят от размеров и степени совершенства кристаллов. Электрич. проводимость монокристаллов ГРАФИТ в направлении, параллельном
базисной плоскости ( Монокристаллы ГРАФИТ диамагнитны, магн. восприимчивость велика в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям ( -22*10-3), и незначительна в параллельном направлении ( -0,5*10-3). Знак коэффициент Холла меняется с положительного на отрицательный при 2100°С. Прочностные свойства ГРАФИТ изменяются с увеличением температуры. Для большинства
искусств. ГРАФИТ Хорошие антифрикционные свойства ГРАФИТ обусловлены легкостью скольжения одного углеродного слоя относительно другого под действием малых сдвиговых напряжений в направлении базисных плоскостей. Коэф. трения по металлам (для рабочих скоростей до 10 м/с) составляют 0,03-0,05. Для пирографита под действием напряжений в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, он составляет 0,4-0,5; пирографит может быть использован в качестве фрикционного материала. После облучения ГРАФИТ нейтронами его физических свойства изменяются: Характерная особенность искусственно полученного ГРАФИТ-его пористость,
оказывающая существенное влияние практически на все свойства ГРАФИТ Объем пор
от 2-3% для пирографита до 80-85% для др. видов ГРАФИТ Для описания зависимости С большинством металлов и их оксидов, а также со многие неметаллами ГРАФИТ дает карбиды. Со всеми щелочными металлами, нек-рыми галогенидами, оксифторидами, галогеноксидами, оксидами и сульфидами металлов образует соединение включения, с нитридами металлов выше 1000 °С- твердые растворы нитридов и карбидов, с боридами и карбидами-эвтектич. смеси с температурами плавления 1800-3200°С. ГРАФИТ стоек к действию кислот, растворов солей, расплавов фторидов, сульфидов, теллуридов, органическое соединение, жидких углеводородов и др., реагирует с растворами щелочей, жидкими окислителями и рядом хлор- и фторорганическое соединений. Наиб, химически и термически стоек пирографит. Он практически непроницаем для газов и жидкостей, при 600 °С его стойкость к окислению во многие раз выше, чем у других ГРАФИТ В инертной среде пирографит работоспособен при 2000 °С в течение длительного времени. Получение. Кристаллическая ГРАФИТ извлекают из руд методом флотации, руды скрытокристаллич. ГРАФИТ используют без обогащения. Исходное сырье для получения ГРАФИТ-нефтяной или метал-лургич. кокс, антрацит и пек. Отдельные частицы исходных углеродных материалов в результате карбонизации при обжиге связываются в монолитное твердое тело, которое затем подвергают графитации (кристаллизации). По одному из методов кокс или антрацит измельчают и смешивают с пеком в определенных соотношениях, прессуют при давл. до 250 МПа, а затем подвергают обжигу при 1200°С и графитации при нагревании до 2600-3000 °С. Для уменьшения пористости полученный ГРАФИТ пропитывают синтетич. смолой или жидким пеком, после чего снова подвергают обжигу и графитации. В производстве ГРАФИТ повыш. плотности пропитку, обжиг и графитацию повторяют до пяти раз. Из смеси, содержащей кокс, пек, природные ГРАФИТ и до 20% тугоплавких карбидообразующих элементов (например, Ti, Zr, Si, Nb, W, Та, Мо, В), получают рекристаллизованный Г. Исходную шихту нагревают в графитовых прессформах до температуры, на 100-150 °С превышающей температуру плавления эвтектич. смеси карбида с углеродом, под давл. 40-50 МПа в течение несколько десятков минут. Пирографит получают пиролизом газообразных углеводородов с осаждением образовавшегося углерода из газовой фазы на подложку из ГРАФИТ Осадки имеют кристаллич. структуру различные степени совершенства - от турбостратной неупорядоченной (пироуглерод) до упорядоченной графитовой (пирографит). Применение. ГРАФИТ используют в металлургии для изготовления плавильных тиглей и лодочек, труб, испарителей, кристаллизаторов, футеровочных плит, чехлов для термопар, в качестве противопригарной "присыпки" и смазки литейных форм. Он также служит для изготовления электродов и нагревательных элементов электрич. печей, скользящих контактов для электрич. машин, анодов и сеток в ртутных выпрямителях, самосмазывающихся подшипников и колец электромашин (в виде смеси с Al, Mg и Pb под назв. "графаллой"), вкладышей для подшипников скольжения, втулок для поршневых штоков, уплотнительных колец для насосов и компрессоров, как смазка для нагретых частей машин и установок. Его используют в атомной технике в виде блоков, втулок, колец в реакторах, как замедлитель тепловых нейтронов и конструкц. материал (для этих целей применяют чистый Г. с содержанием примесей не более 10-2% по массе), в ракетной технике - для изготовления сопел ракетных двигателей, деталей внешний и внутр. теплозащиты и др., в химический машиностроении - для изготовления теплообменников, трубопроводов, запорной арматуры, деталей центробежных насосов и др. для работы с активными средами. ГРАФИТ используют также как наполнитель пластмасс (см. Графитопласты), компонент составов для изготовления стержней для карандашей, при получении алмазов. Пирографит наносится в виде покрытия на частицы ядерного топлива. См. также Угле графитовые материалы. Наиб. количество природные ГРАФИТ добывают в СССР, ЧССР, Южной Корее, Мексике, Австрии, ФРГ, лучшие сорта крупнокристаллич. ГРАФИТ-на Цейлоне и Мадагаскаре. Произ-во Г. сосредоточено в промышленно развитых странах (Великобритания, СССР, США, Франция, ФРГ, Япония) и достигает сотен тыс. тонн в год. Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|