химический каталог




ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ТЕОРИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбиталей. Предназначена для предсказания реакционное способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают так называемой граничные молекулярные орбитали (МО)-высшую занятую и низшую свободную (соответственно ВЗМО и НСМО). В радикалах или возбужденных молекулах роль одной из этих орбиталей или их обеих могут играть однократно занятые МО. наиболее важная характеристика граничных МО-их парциальная электронная плотность, т.е. плотность на отдельных атомах, называют граничной электронной плотностью или индексом реакционное способности. Осн. постулат теории: реакции легче всего протекают в случае макс. перекрывания граничных МО, которые, как правило, вносят наиболее вклад в энергию взаимодействие реагентов. Перекрывание приводит к переносу заряда с высшей занятой орбитали донора на низшую свободную акцептора. При этом положение с наиболее граничной плотностью низшей свободный орбитали, как правило, наиболее благоприятно для нуклеоф. атаки; электроф. атака протекает преимущественно по положению, где граничная плотность высшей занятой орбитали наибольшая. Взаимод. с переносом заряда между высшей занятой орбиталью одного реагента и низшей свободной другого приводит к возрастанию граничной плотности в области перекрывания.

Для описания реакционное способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, который, как правило, определяется при помощи простейших квантовохимический расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в соположении нафталина и на атоме N иона нитрония соответственно, объясняет, почему нитрование нафталина происходит в основные вположение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила)в диеновом синтезе (рис. 1,б). В реакциях SN2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высшей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных реакций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов.

Рис. 1. Орбитальные взаимодействие при нитровании нафталина (а), в диеновом синтезе (б) а также в реакции SN2(в).

В ряде случаев невозможно четко выделить граничные орбитали, поскольку контролировать реакцию могут несколько (или даже целые полосы) высоколежащих занятых и низколежащих свободных МО. Так, протонирование пиридина происходит не в положение с макс. амплитудой высшей занятойорбитали, а по неподеленной электронной паре атома N. ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ТЕОРИЯ о. т. предложена К. Фукуи в 1952.

Лит.. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Fukui К., "Science", 1982, v. 218, № 4574, р. 747-54. М.Е. Клецкий.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Детская мебель Chloe & Ryan купить
Компьютерная техника в КНС Нева - Canon DR C130 - корпоративные поставки в Санкт-Петербург.
установка автосигнализации стоимость работ
прикольные цветные наклейки про обгон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)