химический каталог




ГОФМАНА РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ГОФМАНА РЕАКЦИИ. 1) Превращение амидов карбоновых кислот в первичные амины с элиминированием СО2, происходящее под действием гипогалогенитов щелочных металлов (перегруппировка Гофмана, расщепление амидов по Гофману):

К водному щелочному раствору гипогалогенита прибавляют амид: последующей нагревание до 40-80°С завершает реакцию. Для увеличения выхода аминов из амидов высших жирных кислот реакцию проводят в спиртовом растворе. Образующиеся при этом уретаны легко гидролизуются в амины. Первая стадия ГОФМАНА РЕАКЦИИ р.-синтез N-галогенамида, образующего под действием щелочей нестойкую соль I:

Стадия, определяющая скорость ГОФМАНА РЕАКЦИИ р.,-отщепление галогена с образованием нитрена II, который стабилизируется перегруппировкой в изоцианат:

Последний при взаимодействии с Н2О через карбаминовую кислоту превращаются в амин:

Установлено, что мигрирующая группа сохраняет конфигурацию. Нестойкий анион амида III может взаимодействие с соединение, содержащими электроф. кратные связи, например:

Амидыгидроксикислот иненасыщенных кислот в условиях ГОФМАНА РЕАКЦИИ р. превращаются в альдегиды, амиды замещенных пропионовых кислот-в нитрилы, амидыациламинокислот - в ацилглиоксалидоны:

С помощью ГОФМАНА РЕАКЦИИ р. можно получить с хорошими выходами алифатич., жирно-ароматические, ароматические и гетероциклический амины, диамины и аминокислоты; в промышлености ГОФМАНА РЕАКЦИИ р. используется для синтеза антраниловой кислоты.

Реакция открыта А. В. Гофманом в 1881.

2) Разложение четвертичных аммониевых оснований, имеющих в углеродной цепи атом Н вположении к атому N, на третичный амин, олефин и воду (гофмановское расщепление):

Обычно проводят путем упаривания водного или спиртового раствора гидроксида тетраалкиламмония (часто в вакууме) с постепенным повышением температуры до 100-150 °С. Использование смеси безводных ДМСО и ТГФ позволяет снизить температуру реакции до комнатной. Если атом N связан с различные алкильными заместителями, то в основные образуется олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи (правило Гофмана), например:

Заместители приуглеродном атоме, способные к сопряжению и повышающие кислотностьводорода (например, фенил), облегчают отщепление олефина. При наличии кратной связи вположении отщепляетсяатом водорода и происходит 1,4-элиминирование, например:

В случае двух сопряженных связей вположении происходит 1,6-элиминирование и образуется триен, например:
ГОФМАНА РЕАКЦИИ р., как правило, протекает по механизму бимолекулярного элиминирования и стереоспецифична, в некоторых случаях-по внутримолекулярному циклический механизму, например:

где В--основание.

Основные побочные процессы при ГОФМАНА РЕАКЦИИ р.-образование спиртов, а также простых эфиров, эпоксидов, производных ТГФ и циклопропана. В реакцию, подобную ГОФМАНА РЕАКЦИИ р., вступают соли сульфония и фосфония, например:
ГОФМАНА РЕАКЦИИ р. применяют для синтеза непредельных соединений. Последовательное метилирование аминов и их расщепление (так называемой исчерпывающее метилирование) используется для идентификации аминов.

Реакция открыта А. В. Гофманом в 1851.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебные букеты для невесты до 2000 рублей
Candino Elegance C4568.1
курсы по аппаратному маникюру
купить стол из нержавейки с бортом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)