химический каталог




ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение химический реакции в присутствии катализатора, который находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или растворе. При ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к., как и при гетерогенном катализе, катализатор в реакции не расходуется, однако является ее необходимым участником; без катализатора реакция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе.

Механизм гомогенно-каталитических реакций. Можно выделить сравнительно небольшую группу процессов, в которых участие катализатора не связано с образованием определенного химический соединение с субстратом. К таким процессам относится, например, катализ парамагн. частицами синглет-триплетного превращения карбенов (изменяется электронный спин молекулы) или орто-, пара-превращение Н2 (изменяется ядерный спин). Формально к ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. можно отнести газофазные реакции рекомбинации атомов и простейших радикалов в присутствии химически инертных частиц, которые, участвуя в тройном соударении, обеспечивают отвод энергии, выделяющейся при образовании химической связи. Однако в огромном большинстве случаев механизм Так как, как и гетерог. катализа, включает более или менее сложное химический превращаются катализатора в реакциях.

Рассмотрим в качестве примера ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. окислит.-восстановит. некомплементарной реакции, т.е. такой реакции, в которой число электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадает. В реакции 2Се4+ + Tl+ -> 2Се3 + + Tl3+ последовательное одноэлектронное окисление Т1+

затруднено из-за высокого окислит.-восстановит. потенциала пары Т12+/Т1+ (для пары Т13+/Т12+ этот потенциал значительно ниже). В присут. ионов Мп реакция протекает по многостадийному механизму:

Ионы Мп переводят одноэлектронный перенос в реакциях Мп2+ и Мn3 с Се4 + в двухэлектронный - в реакции Мn4+ с Т1+ (все реакции с участием ионов Мп комплементарны). Протекание всех стадий облегчается из-за того, что для пар Мn4+ /Мn3+ и Мn3+ /Мn2+ окислит.-восстановит. потенциалы близки и расположены между значениями этих потенциалов для пар Се4+ /Се3+ и Т13+ /Т1+ .

В радикально-цепных процессах в присутствии некоторых веществ может ускоряться образование радикалов в реакциях зарождения или разветвления цепи. Так, при окислении органическое вещества RH в присутствии ионов Со в небольшой концентрации ускоряется разветвление цепи, а при высокой концентрации этих же ионов-также и развитие цепи. Каталитич. механизм распада гидропероксида включает следующие стадии:

Развитие цепи каталитически ускоряется по схеме:

Эта же реакция может дополнительно ускоряться в присутствии ионов Вr-, которые играют роль сокатализатора:

В кислотно-основном ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. под действием катализатора обычно усиливаются электроф. или нуклеоф. свойства молекул реагентов. К-ты и основания, ускоряющие такие реакции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами Н3О+ и ОН- (специфический кислотно-основной катализ). Например, при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитических действие кислоты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды:

При гетеролитич. присоединении по кратным связям молекулы AD (А-акцепторная, D-донорная часть молекулы) катализатором может быть более сильный, чем AD, акцептор (электрофил) А или донор (нуклеофил) D. Например, при гидратировании олефинов кислота Н+ служит катализатором, т. к. облегчает последующее взаимодействие с водой:

При присоединении Сl2 или НСl катализатором может быть ион Сl-:

Апротонные кислоты могут катализировать гетеролитич. реакции непосредственно или образуя сильную протонную кислоту, если в системе присутствует вода или др. слабая протонная кислота. В реакции Фриделя - Крафтса (алкилирование ароматические соединение) катализатором служит АlCl3, усиливающий электроф. свойства алкильной группы в алкилгалогениде RCl:

Особенно высокой каталитических активностью в гетеролитич. реакциях обладают так называемой бифункциональные катализаторы-соединение, молекулы которых включают как акцепторную, так и донорную группы. Реакция в этом случае идет через циклический переходное состояние. Так, 2-гидроксипиридин - хороший катализатор мутаротации глюкозы вследствие одноврем. участия в реакции донорного атома N и акцепторной группы ОН гидроксипиридина. Активность 2-гидроксипиридина существенно выше, чем эквивалентной смеси пиридина и фенола, взятых в тех же концентрациях. Усиление каталитических эффекта по сравнению с монофункциональными катализаторами определяется прежде всего энтропийным фактором-уменьшением числа частиц, образующих активиров. комплекс.

В металлокомплексном ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. реакции ускоряются в присутствии комплексных соединений Ti, Fe, Cu, Pt и др. переходных металлов, которые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность может быть обусловлена следующей факторами: 1) пространств.близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением химических связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве; 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных свойств молекул субстратов, входящих в металлокомплекс; 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию d-орбиталей металлов; 5) возможностью многоэлектронных реакций с использованием d-электронов переходных металлов в некомплементарных окислит.-восстановит. реакциях с субстратами, для которых последовательное одноэлектронное окисление или восстановление термодинамически затруднено. Комплексы переходных металлов, кроме того, иногда облегчают образование свободный радикалов, что обеспечивает возможность катализа радикальных и радикально-цепных реакций. Металлокомплексные соединения катализируют гидрирование, окисление, полимеризацию, карбонилирование олефинов и ацетиленов, фиксацию азота, диспропорционирование олефинов, активацию и различные реакции алканов и др. Типичный механизм металлокомплексного Г. к. рассмотрен на примере каталитических гидрирования олефинов. Он включает стадии окислит. присоединения Н2 (1), образование комплекса с олефином (2), внедрение молекулы олефина по связи М—Н (3), восстановит. отщепление алкана (4):

Т. обр., во всех типах ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ к. катализатор, как правило, обеспечивает новый химический механизм процесса. Каталитич. реакции происходят в несколько стадий, в одной из которых частица катализатора входит в каталитических цикл, а в другой выделяется в свободный состоянии, чтобы вновь участвовать в реакции. В этом смысле гомогенно-каталитических реакции подобны цепным; их принципиальное отличие заключается в том, что в цепных реакциях скорость образования продукта больше скорости образования активного центра (скорости инициирования цепи) в v раз (v- длина цепи), тогда как в каталитических процессах скорость образования активного центра катализатора больше скорости образования продукта или этот активный центр присутствует в системе заранее.

Кинетика гомогенно-каталитических реакций определяется их механизмом (см. Каталитических реакций кинетика).

Практическое применение. Г. к. используют для пром. получения: спиртов-гидратацией олефинов в присутствии кислот (H2SO4, H3PO4); нитробензола и др. нитросоединений-нитрованием ароматические соединение в присутствии H2SO4; уксусной кислоты-карбонилированием метанола в присутствии комплексов Rh (сокатализатор-HI); терефталевой кислоты-окислением п-ксилола в присутствии солей Со; альдегидов - гидроформилиро-ванием олефинов в присутствии карбонилов Со; лекарств, например L-ДОФА,-энантиоселективным гидрированием аминокислоты в присутствии комплекса Rh с хиральными лигандами и др. Многие реакции с участием металлокомплексных соединений по высокой регио- и стереоселективности приближаются к реакциям ферментативного катализа. Использование принципов действия ферментов позволяет разрабатывать принципиально новые гомогенно-каталитические процессы.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
насос циркуляции
дом в кинотеатрах
вешалка для костюмов напольная
курсы дизайнер-верстальщик в москве цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)