![]() |
|
|
ГЛИКОЗИДЫГЛИКОЗИДЫ (от греческого glykys-сладкий и eidos-вид), соединение, в которых остаток циклический формы моно- или олигосахарида (гликозильный, или углеводный, остаток) связан с др. органическое остатком (агликоном) через гетероатом; соответственно различают О-, N-, S-гликозиды и др. Связь между гликозильным остатком и агликоном называют гликозидной. При образовании ГЛИКОЗИДЫ возникает новый асимметрич. гликозидный центральное Его
конфигурацию обозначают По размеру цикла углеводного остатка ГЛИКОЗИДЫ делят на фуранозиды (5-членные), пиранозиды (6-) и септанозиды. (7-); по числу моносахаридных остатков в углеводной части молекулы - на моноозиды, биозиды, триозиды и олигозиды (соответственно производные моно-, ди-, три- и олигосахаридов). Присоединение гликозильного остатка к агликону (гликозилирование) повышает гидрофильность соединения, что играет важную роль в метаболизме. Мн. углеводные остатки, особенно олигосахаридные, выполняют функции специфический маркеров поверхностей клеток и биополимеров, обусловливающих их узнавание др. клетками. К О-гликозидам в широком смысле слова относят не только ГЛИКОЗИДЫ с неуглеводными
агликонами, но и внутр. ангидриды Сахаров (внутр. ГЛИКОЗИДЫ), олиго- и полисахариды.
О-Г.-малолетучие кристаллич. или аморфные вещества. ГЛИКОЗИДЫ низших спиртов легко
растворим в воде, спиртах, не растворим в малополярных органических растворителях. Растворимость
Г. со сложными агликонами в значительной мере определяется химический особенностями
последнего: соединение с полярными агликонами (например, ГЛИКОЗИДЫ полиолов) растворим в
воде, соединение с крупными гидрофобными агликонами не растворим в воде и малополярных
растворителях. Для олигозидов с большими малополярными агликонами (например, сапонины)
характерны пенообразующие свойства.
ГЛИКОЗИДЫ не обладают химический свойствами восстанавливающих Сахаров, обусловленными
карбонильной группой, не подвержены мутаротации. Они легко ацилируются
ангидридами и галоген-ангидридами кислот в пиридине с образованием сложных
эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных
средах, образуют циклический ацетали и кетали при конденсации с карбонильными
соединение, окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотному
гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость
гидролиза в Наиб. степени зависит от размера цикла: фуранозиды гидролизуются
на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза может быть представлен
следующей схемой (знак ~ означает, что молекула ГЛИКОЗИДЫ может иметь Скорость ферментативного гидролиза, который осуществляется под действием
гликозидгидролаз, зависит от структуры агликона.
ГЛИКОЗИДЫ с алифатич. и алициклический агликонами устойчивы к действию растворов щелочей,
с ароматические и нек-рыми гетероциклический агликонами - неустойчивы. Так, щелочное
расщепление Методы синтеза ГЛИКОЗИДЫ основаны на нуклеоф. замещении при гликозидном центре
восстанавливающих Сахаров и их производных. Кислотный алкоголиз Сахаров
в избытке спирта приводит к смеси четырех изомерных ГЛИКОЗИДЫ ( В качестве гликозилирующих агентов чаще всего используют: ацилгликозилгалогениды (например, формулы III), бензилгли-козилгалогениды, 5-членные циклический ортоэфиры (например, IV), производные пирувонитрила (например, V), оксазолиновые производные (например, VI). Для синтеза арил-О-Г. применяют также сплавление полных ацетатов восстанавливающих
Сахаров с фенолами в присутствии сильнокислых катализаторов (метод Гельфериха).
Прир. О-Г. выделяют главным образом из растений.
К природные О-Г. относятся сапонины, гликозиды сердечные, флавоноидные коферменты (например, рутин), гликолипиды, гликопротеины, некоторые антибиотики. Химическая свойства N-гликозидов сильно зависят от характера заместителей при
атоме N. Алифатич. и ароматические N-Г., содержащие при N атом водорода, подвергаются
мутаротации (подобно восстанавливающим сахарам) вследствие таутомерного
превращения в форму шиффовых оснований, например:
Они легко подвергаются кислотному и щелочному гидролизу. N-Гликозиламиды, в т.ч. N-гликозилмочевины, и соединение, в которых гликозидный атом N включен в амидную структуру, не склонны к мутаротации и по устойчивости к гидролизу сходны с О-Г. Алифатич. и ароматические ГЛИКОЗИДЫ, в которых гликозидный атом N обладает достаточно высокой основностью, подвергаются перегруппировке в 1-амино-1-дезоксикетозы (Амадори перегруппировка). Алифатич. и ароматические N-Г. получают конденсацией восстанавливающих Сахаров с аминами; N-гликозиламиды и гликопептиды - восстановлением гликозилазидов с последующей N-ацилированием; нуклеозиды и их структурные аналоги-N-гликозилированием азотсодержащих гетероциклический соединений ацилгликозилгалогенидами и их аналогами. К природные N-Г. относятся нуклеозиды, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты, гликопротеины, некоторые смешанные биополимеры, в которых гликозидная связь соединяет углеводные и пептидные цепи через амидный атом N остатка аспарагина. Многие N-Г. и структурные аналоги нуклеозидов, являясь антиметаболитами нуклеозидов, обнаруживают высокую физиол. активность и используются в качестве лек. препаратов, например фторафур, цитарабин. Для S-гликозидов характерны специфический свойства, связанные с возможностью окислит.-восстановит. реакций по атому S. К ним относятся гидрогенолиз над никелем Ренея, окислит. расщепление галогенами, окисление до сульфонов, образование из S-Г. гликозилгалогенидов. Гидролиз S-Г. в отличие от гидролиза О-Г. может протекать в мягких условиях в присутствии солей Hg и Cd, что позволяет вести селективную реакцию, не затрагивая О-гликозидные связи молекулы. S-Г., аналогично ароматические О-Г., получают конденсацией тиолятов щелочных металлов с ацилгликозилгалогенидами. Специфич. методы - конденсация ацилгликозилгалогенидов с тиомочевиной с последующей гидролизом тиурониевой соли и частичный гидролиз диалкилдитиоацеталей Сахаров, катализируемый солями Hg. Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|