ГИПОХЛОРИТЫ, соли хлорноватистой кислоты НClО. К ГИПОХЛОРИТЫ относят также неорганическое ковалентные соединения, содержащие группу ОCl, связанную с электроотрицат. радикалом, например SO₂FOCl, NO₂OCl, гемиоксид хлора Cl₂О (см. Хлора оксиды), эфиры, например (СН₃)₃СОCl.

Хлорноватистая кислота НClО (молекулярная масса 52,4603)-сла-бая одноосновная кислота (рК_а 7,537). Существует в водных растворах (макс. концентрация ~ 30%) и в газообразном состоянии. Длина связи Cl—О в молекуле Н—О—Cl 0,1689 нм, связи Н—О 0,0974 нм, угол НОCl 104°. Для газа: С_p° 37,284 Дж/(моль*К); - 90 кДж/моль, - 71 кДж/моль; S^о₂₉₈ 236,474 Дж/(моль*К);-для бесконечно разбавленый водного раствора -124,7 кДж/моль. Для водного раствора НClО характерны равновесия: НСlOН⁺ + ОСl^- и 2НClОCl₂О + Н₂О. В растворе с расчетной концентрацией НСЮ 4 моль/л фактич. концентрация НСlO 3,606, СlO^-3,7*10^-4, Cl₂О 1,93*10^-1 моль/л; рН 3,43. По мере разбавления раствора содержание ClО~ и Cl₂О убывает, рН возрастает, а фактич. концентрация НСЮ приближается к расчетной. Парциальное давление НСЮ над 0,1 м водным раствором 230 Па. ГИПОХЛОРИТЫ металлов (ионные ГИПОХЛОРИТЫ), за исключением кальция гипохлорита-неустойчивые соединения. В свободный виде почти не исследованы; большинство выделено только в виде кристаллогидратов, многие существуют лишь в водных растворах. ГИПОХЛОРИТЫ щелочных и щел.-зем. металлов хорошо растворим в воде (г в 100 г): LiCIO 72 (20°С), NaCIO 53,4 (20°С), Са(ClО)₂ 33,3 (25^oС). LiCIO кристаллизуется в виде моногидрата, NaCIO образует гидраты с 5 (температура плавления 24,5°С) и 2,5 молекулами Н₂О (температура плавления 57,5^е С). Для Са(ClО)₂ известны три-, ди- и моногидраты. В безводном состоянии ионные ГИПОХЛОРИТЫ нестабильны и взрывчаты. Гидраты более устойчивы, но все же в обычных условиях самопроизвольно распадаются. Например, LiCIO*H₂O теряет 2% активного хлора (количество хлора, выделяющегося при взаимодействии с соляной кислотой) за 53 сут, NaCIO*5Н₂О-30% за 40 сут. Термодинамич. свойства водных растворов ГИПОХЛОРИТЫ металлов приведены в таблице.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИПОХЛОРИТОВ В БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННОМ ВОДНОМ РАСТВОРЕ

Скорость и направление распада НСЮ и ионных ГИПОХЛОРИТЫ в водных растворах зависят от рН, температуры, концентрации, наличия примесей и освещения. В очень кислой среде (рН < 3) при комнатной температуре происходит медленный распад:

Если для подкисления использована соляная кислота, наблюдается быстрая реакция, равновесие которой сдвинуто вправо:

В интервале рН 3,0-7,5 идет автокаталитических процесс:

Освещение ускоряет реакцию (3), причем видимый свет оказывает более сильное влияние, чем ультрафиолетовый. При рН 6-8, когда в растворе присутствуют НСЮ и ClО^-в соизмеримых кол-вах, идет диспропорционирование:

До 70 °С вклад этой реакции невелик, однако при более высоких температурах она становится преобладающей. Введение в раствор ионов переходных металлов, например Со²⁺, Ni²⁺, Сu²⁺, существенно ускоряет реакцию (3), причем повышение рН ослабляет каталитических действие. Из соединение платиновых металлов каталитических действие оказывают только соединение Ir, направляющие распад по пути (4). Реакции (1)-(3) в значительной степени определяют дезинфицирующие и отбеливающие свойства ГИПОХЛОРИТЫ ГИПОХЛОРИТЫ в водном растворе - сильные окислители. При рН4 они окисляют I^- до I₂, при рН 5-7-до IO₃, при рН>7-до IO₄. Нитриты в водных растворах окисляются до нитратов, соли гидразония - до N₂, ClО₂ - до ClOJ (в нейтральной среде), SO₃^2--до SО₄^2-, CN^--до OCN^-, МnО₄^2--ДО МnО₄^-и др. Формиаты и оксалаты окисляются до карбонатов.

Наиб. изученные ковалентные ГИПОХЛОРИТЫ-трифторметилгипохлорит СF₃ОCl (температура плавления - 142°С, температура кипения -46°С); пентафторгипохлорит серы SF₅OCl (температура кипения 9°С); фторосульфурилгипохлорит SO₂FOCl (температура кипения 43,4°С); нитрилгипохлорит NO₂OCl (температура плавления - 107°С, температура кипения -22°С); перхлорилгипохлорит СlO₃ОCl (температура плавления -117°С, температура кипения 44,5°С). Все они очень гигроскопичные летучие вещества, разлагающиеся при 40-100 °С. Под действием озона ClО₃ОCl окисляется до (СlO₂)⁺(ClО₄)^-, NO₂OCl-до (NO₂)⁺(Cl0₄)^-, SO₂FOCl-до (ClO₂)⁺(SO₃F)^-.

При взаимодействие ионных и ковалентных ГИПОХЛОРИТЫ с Н₂О₂ в щелочном растворе (ОСl^- + Н₂О₂ -> Н₂О + Сl^- + О₂) кислород выделяется не в обычном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном; энергия возбуждения составляет 0,98 эВ. Генерируемый таким способом синглетный-кислород используют в мощных химический лазерах непрерывного действия для передачи энергии возбуждения атомам иода. ГИПОХЛОРИТЫ кальция, натрия и лития производят в пром. масштабе взаимодействие газообразного Cl₂ с раствором или суспензией соответствующего гидроксида с последующей выделением кристаллизацией. Выпускают в виде кристаллогидратов, основных солей и водных растворов. Лабораторная способы получения: НСlO — пропускание Cl₂ через суспензию HgO или Bi₂O₃ в воде, а также гидролиз Cl₂О; ГИПОХЛОРИТЫ-нейтрализация раствора НСlO. Большинство ковалентных ГИПОХЛОРИТЫ получают действием ClF на соответствующие безводные кислоты или оксиды.

Растворы ионных ГИПОХЛОРИТЫ применяют для отбеливания тканей, бумаги и целлюлозы, дегазации ВВ, как дезинфицирующие средства (в т.ч. для обеззараживания сточных вод), а также в органическое синтезе при получении СНCl₃, хлорпикрина и др. См. также Хлорная известь.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей