ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ (оксосинтез), синтез альдегидов взаимодействие ненасыщенных соединений с СО и Н₂ в присутствии катализатора:

В качестве растворителей обычно используют алифатич., цикло-алифатич. и ароматические углеводороды, а также простые эфиры. Катализаторами служат карбонилы некоторых металлов VIII гр. периодической системы (главным образом Со и Rh), активность которых растет в ряду: Fe <Os < Ru <Ir< Co < Rh. Кобальт можно использовать также в виде металла, гидроксида или соли органическое или неорганическое кислоты. В реакционное среде карбонилы металлов образуют гидридокарбонилы (например, [НСо(СО)₄]), непосредственно участвующие в реакции.

В зависимости от природы реагентов и катализаторов оптимальные температура и давление колеблются в пределах соответственно 100-180 °С и 2-30 МПа. С повышением парциального давления СО скорость реакции проходит через максимум. Так, при Г. пропилена в присутствии Со₂(СО)₈ оптим. температура 130°С, давление 30 МПа, в присутствии Rh₂(CO)₉-100°C и 2 МПа. В первом случае отношение выхода масляного альдегида к выходу изомасляного составляет 3-4, во втором - 8-16.

Использование при ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ добавок триалкил(арил)фосфинов или триалкил(арил)фосфитов позволяет снизить давление и увеличить выход неразветвленных альдегидов. При этом в реакции генерируются карбонилфосфиновые комплексные катализаторы, например [HCo(CO)₃PR₃], [HRh(CO)₂(PAr₃)₂], которые термостабильнее и обладают более низкой кислотностью, чем гидридокарбонилы металлов.

В случае ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ диенов на кобальтовых катализатор гидрируется одна двойная связь и образуется моноальдегид, при использовании родиевых катализатор образуется диальдегид. Механизм ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ включает стадии образования алкилметалл-карбонила (формула I) и ацилметаллкарбонила (II), например:

Побочные реакции-восстановление альдегидов до спиртов, образование ацеталей и кетонов, полимеризация и др. Некоторые из них, например восстановление альдегидов до спиртов, используют в промышлености.

В реакцию, подобную ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ, вступают эпоксиды и карбонильные соединения, например:

а также насыщ. спирты с образованием спиртов или альдегидов, содержащих на одну группу СН₂ больше, чем в исходном соединении. ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ используют в промышлености для получения альдегидов, из которых синтезируют главным образом спирты и карбоновые кислоты. Так, из этилена получают пропионовую кислоту, из пропилена-бутанол, из олефинов, содержащих в молекуле 6-20 атомов С (они образуются при крекинге парафинов), - спирты, используемые для синтеза ПАВ. Разработаны также способы ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ акрилонитрила с последующей получением из образующегося альдегидааминопропионовой кислоты:

Мировое производство продуктов, синтезируемых путем ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ, составляет 4,5 млн. т/год (1980).

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей