химический каталог




ГИДРИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ГИДРИДЫ, соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к ГИДРИДЫ относят соединение всех химический элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, ГИДРИДЫ, комплексные (см., например, Алюмогидриды, Борогидриды металлов)и ГИДРИДЫ интерметаллич. соединений. Для большинства переходных металлов известны также комплексные соединения, содержащие атом Н наряду с др. лигандами в координац. сфере металла-комплексообразователя.

Простые гидриды. Известны для всех элементов, кроме благородных газов, платиновых металлов (исключение -Pd), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl. В зависимости от природы связи элемента (Э) с водородом подразделяются на ковалентные, ионные (солеобразные) и металлоподобные (металлические), однако эта классификация условна, т. к. между различные типами простых ГИДРИДЫ резких границ нет.

К ковалентным относят ГИДРИДЫ неметаллов, Al, Be, Sn, Sb. Гидриды SiH4, GeH4, SnH4, PH3, AsH3, SbH3, H2S, H2Se, H2Te (см. табл. 1) и низшие бороводороды-газы. Ковалентные ГИДРИДЫ обладают высокой реакционное способностью. Эффективный положит. заряд атома Э в молекуле возрастает в пределах одной группы периодической системы с увеличением его порядкового номера. Элементы Si и Ge образуют высшие ГИДРИДЫ общей формулы ЭnН2n + 2 (п2), стабильность которых быстро уменьшается с увеличением числа атомов Э. Гидриды элементов подгруппы S хорошо растворим в воде (растворы имеют кислую реакцию), подгруппы Р-незначительно. ГИДРИДЫ элементов подгруппы Si взаимодействие с водой с образованием ЭО2 и Н2. Все эти ГИДРИДЫ растворим в неполярных или малополярных органических растворителях. Ковалентные ГИДРИДЫ-сильные восстановители. Легко вступают в обменные реакции, например с галогенидами металлов. При 100-300 °С (H2S ок. 400 °С) разлагаются практически необратимо до Э и Н2.

Табл. 1.-СВОЙСТВА ПРОСТЫХ КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННЫХ ГИДРИДОВ

* Т-ра разложения. ГИДРИДЫ подгруппы фосфора получают реакцией ЭCl3 с Li[AlH4] в эфире при 25 °С; SiH4 и GeH4-взаимодействие Мg2Э с водой или с В2Н6 в жидком NH3; H2S, H2Se и Н2Те-кислотным гидролизом сульфидов, селенидов или теллуридов металлов (H2S-также взаимодействие Н, и S). Все упомянутые Г., особенно AsH3 и РН3, высокотоксичны. Гидриды Ge, Si, As используют для получения полупроводниковых материалов. См. также Мышьяка гидрид, Сероводород, Силаны, Фосфины.

Гидриды ВеН2 и AlН3, существующие в полимерном состоянии, а также крайне нестойкий термически Ga2H6 по природе химической связи Э—Н близки к бороводородам: для них характерен дефицит электронов, в связи с чем образование молекул или кристаллов происходит с участием двухэлектронных трехцентровых мостиковых (Э—Н—Э) и многоцентровых связей. Для этих ГИДРИДЫ характерны очень высокие энтальпии сгорания. Они взаимодействие с водой, выделяя Н2. С донорами электронов, например с NR3, PR3, образуют аддукты, с В2Н6 в среде апротонных органическое растворителей-соответственно Аl[ВН4]3 и Ве[ВН4]2. Получают гидриды Al и Be по реакциям:

К ионным относят ГИДРИДЫ щелочных и щел.-зем. металлов (кроме Mg). Эти соединение-структурные аналоги соответствующих галогенидов. Представляют собой кристаллы, которые в расплавл. состоянии проводят электрич. ток, причем Н2 выделяется на аноде. Не растворим в органических растворителях, хорошо растворим в расплавах галогенидов щелочных металлов. Обладают высокой химический активностью, бурно реагируют с О2 и влагой воздуха. Взаимод. с водой (например, МН + Н2О -> МОН + Н2) сопровождается выделением тепла. В эфире, диглиме, ТГФ легко (особенно LiH и NaH) реагируют с галогенидами или гидридами В и Al, образуя соответственно борогидриды М[ВН4]n и алюмогидриды М[AlН4]n. При 700-800°С восстанавливают оксиды до металлов. С СО2 дают соли муравьиной кислоты. Взаимод. с N2, например 3СаН2 + + N2->Ca3N2 + ЗН2.

Получают ионные ГИДРИДЫ обычно взаимодействие Н2 с расплавом соответствующего металла под давлением. Их используют в качестве сильных восстановителей (например, для получения металлов из их оксидов или галогенидов, удаления окалины с поверхностей изделий из стали и тугоплавких металлов). Многие ГИДРИДЫ-источники Н2, перспективное ракетное топливо. Дейтериды и тритиегидриды - возможное горючее для ядерных реакторов. См. также Лития гидрид.

Гидрид Mg по свойствам и природе химической связи занимает промежуточные положение между ковалентными и ионными ГИДРИДЫ; кристаллы с решеткой типа ТiO2; при высоких давлениях ( ~ 7 МПа) претерпевает полиморфные превращения. С водой и водными растворами кислот и щелочей MgH2 взаимодействие с выделением Н2, однако менее энергично, чем ГИДРИДЫ щелочных и др. щел.-зем. металлов. М. б. получен взаимодействие Mg с Н2 при 200-250 °С и давлении 10 МПа (скорость реакции мала) либо обменной реакцией MgHal2 с МН или М [AlН4], где М—Li, Na, в среде органическое растворителя. Легко образуется при гидрировании сплавов Mg, содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных металлов, при 150-180°С и 1-5 МПа, причем реакция обратима. В связи с этим такие сплавы-перспективные химический аккумуляторы Н2 для нужд малой энергетики, металлургии и химический технологии.

К металлоподобным относят ГИДРИДЫ переходных металлов и РЗЭ. Формально такие соединение могут рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция Н2 на поверхности металла.

Адсорбированная молекула диссоциирует на атомы Н, в результате диффузии которых в кристаллич. решетку происходит образование т.н.раствора водорода в металле; процесс не сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. При достижении определенной концентрации Н2 врастворе образуется собственно ГИДРИДЫ металла , как правило, стехиометрич. состава (МН3 для металлов III гр., МН2 для IV гр. и ванадия). Взаимод. Н2 с указанными металлами (кроме Pd) всегда сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. Для описания природы химической связи водорода с металлич. матрицей используют представление о типе связи, промежуточном между ионной и металлической; электроны водорода в большей или меньшей степени участвуют в формировании зоны проводимости ГИДРИДЫ По-видимому, вклад ионной составляющей связи М+ —Н- Наиб. велик для EuH2, YbH2 и тригидридов лантаноидов и минимален для PdH0,6, а также для гидридов Mn, Fe, Co, Ni, существующих при высоких давлениях Н2 и содержащих менее одного атома Н на атом металла.

Металлоподобные ГИДРИДЫ (см. табл. 2)-светло- и темно-серые кристаллы с металлич. блеском, устойчивые на воздухе при комнатной температуре. С О2, водой и водяным паром реагируют медленно. М.б. получены взаимодействие металла с Н2 при обычной температуре или при нагревании; например, TiH2 и LaH3 синтезируют при 150-200 °С. Получение ГИДРИДЫ стехиометрич. состава в большинстве случаев сопряжено со значительной трудностями из-за высокой чувствительности гидрироваиия к наличию примесей в металле и особенно О2 и водяных паров в Н2. Металлоподобные ГИДРИДЫ ограниченно применяют в качестве источников Н2 высокой чистоты (используемых, например, в топливных элементах) и для поглощения Н2 из газовых смесей. Гидриды Pd-катализаторы гидрирования, изомеризации, орто- и парапревращения Н2.

Табл. 2.-СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ ГИДРИДОВ

Гидриды интерметаллических соединений. Содержат обычно атомы РЗЭ, Mg, Ca, Ti, Al, Fe, Co, Ni, Си. Легко образуются при взаимодействии интерметаллидов даже с техн. Н2 (содержащим до 1-2% примесей О2 и водяного пара) при 25-200°С и давлениях Н2 0,1-1 МПа; скорость поглощения Н2 очень велика. Реакции характеризуются малыми тепловыми эффектами (20-30 кДж на 1 моль Н2, для индивидуальных металлов-100-120 кДж) и не приводят к значительной изменениям в структуре исходной металлич. матрицы; в большинстве случаев происходит лишь увеличение ее объема на 10-30%. Для ГИДРИДЫ этого типа характерна высокая подвижность водорода и большая химический активность (о свойствах см. также табл. 3).

При 200-500 °С и давлениях Н2 104-105 Па происходит гидрогенолиз интерметаллидов: мнх + м»ну <- мм»n + н2 -> мнх + пМ»

Данная реакция характерна для соединение, образованных РЗЭ и Mg, а также РЗЭ и Fe, Ni или Со. Так, гидрид РЗЭ, образующийся при гидрогенолизе интерметаллида, содержащего Mg, катализирует как гидрирование Mg, так и дегидрирование MgH2 при 150-180°С: МН2 + nMg + (n + 0,5) Н2 МН3 + nMgH2

Благодаря высокому содержанию Н2, возможности значительной смещения равновесия в ту или др. сторону посредством небольших изменений температуры и давления Н2, способности поглощать Н2 при низких температурах и устойчивости к действию О2 и влаги воздуха, ГИДРИДЫ интерметаллич. соединений может быть использованы как химический аккумуляторы слабосвязанного водорода. Перспективно их применение как источников топлива для автономных энергосистем, например автомобильного транспорта (см. Водородная энергетика), а также для получения высокодисперсных металлич. порошков и катализаторов гетерог. гидрирования.

Табл. 3.-СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить свадебный букет недорого калла
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница стандарт лм- 02 - продажа, доставка, монтаж.
стулья изо для офиса
арендовать кладовку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)