химический каталог




ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат до четырех органическое остатков в молекуле гидразина (Г.). Различают: 1) монозамещенные, сим- и несим-дизамещенные, три- и тетразамещенные ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ, содержащие алифатич. (алкилгидразины), ароматические (арилгидразины) или гетероциклический остатки в Г.; сим-дизамещенные ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ называют также гидразосоединениями, например гидразобензол (см. табл.); 2) гидразиды - моно- и диацилзамещенные ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ, соответственно первичные RCONHNH2 и вторичные RCONHNHCOR; 3) гидразоны и азины-производные Г. соответственно с одной и двумя молекулами альдегида или кетона RR»C=NNH2 и RR»C—NN= =CRR» (где R-Alk, Ar; R» = H, Alk, Ar). См. также Гидразиды арилсулъфокислот.

СВОЙСТВА АЛКИЛ- И АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРАЗИНОВ

* Значения (в кДж/моль) и вязкости (в мПа*с) для метил-и несим-диметилгидразинов составляют соответственно -53 и 0,893, —53,5 и 0,51.

Низшие алкилгидразины (до С11)-гигроскопичные, дымящие на воздухе, весьма агрессивные (разъедают кожу, каучук, отчасти даже стекло) жидкости со специфический запахом; растворим в спирте, эфире и воде (с разогреванием). Высшие — кристаллич. вещества. Колебательные и ЯМР-спектры низших алкилгидразинов свидетельствуют о наличии межмолекулярной ассоциации с большей энергией (8-10 кДж/моль), чем в ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ В масс-спектрах всех алкилгидразинов надежно регистрируются молекулярные ионы, которые благодаря делокализации положит, заряда между обоими атомами N распадаются в дальнейшем не по связи N—N, а по связям СС или CN. Моно- и диалкилгидразины - основания той же силы, что и ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ; три- и тетраалкилгидразины значительно менее основны. С кислотами алкилгидразины образуют кислые и нейтральные соли. Хорошо кристаллизуются обычно гидросульфаты, оксалаты, пикраты. Гидрохлориды низших моноалкилгидразинов весьма гигроскопичны и не имеют четких температур плавления, а гидрохлориды аралкилгидразинов кристаллизуются легко.

Моноарил- и несим-диарилгидразины-кристаллич. вещества или вязкие жидкости, разлагающиеся вблизи своих температур кипения; слабые основания. сим-Диарилгидразины, например гидразобензол, и триарилгидразины солей с кислотами не образуют, но в их присут. претерпевают скелетные перегруппировки -бензидиновую и семидиновую, приводящие к промежуточные продуктам для синтеза красителей и лек. ср-в.

Большинство гидразонов и первичные гидразиды (например, гидразид уксусной кислоты; температура плавления 67 °С)-твердые вещества; слабые основания, образуют соли только с сильными минеральных кислотами. Вторичные гидразиды образуют соли со щелочами. ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ з. о.-сильные восстановители. Атмосферный кислород медленно окисляет их уже при комнатной температуре; на сильно развитых поверхностях они могут само воспламеняться. Тетраметилгидразин более устойчив к окислению, чем др. метилгидразины. Качеств. определение ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ з.о. основано на восстановлении солей Си (реактив Фелинга) или Ag2O; для их количественное определения используются иодо- или иодатометрия, вольтамперометрия и др. Моноалкил(или арил)гидразины окисляются по схеме: RNHNH2RH + N2 + + Н2О; окисление сим- и несим-диалкилгидразинов приводит соответственно к азоалканам и тетразенам (через промежуточные аминонитрены):

сим-Диарилгидразины очень легко окисляются, особенно в щелочных средах. Так, при автоокислении гидразобензола в спирте образуется азобензол и Н2О2, а при его окислит.-восстановит. диспропорционировании при повыш. температурах-азобензол и анилин. Три- и тетраарилгидразины -весьма слабые восстановители. Окисление гидразида 3-аминонафталевой кислоты (люминола) в щелочной среде сопровождается интенсивным голубым свечением; это свойство характерно для некоторых др. сходно построенных гидразидов.

Действием HNO2 на алкил- или арилгидразины получают их нитрозопроизводные, которые может быть превращены в амины или азиды:

Гидразиды взаимодействие с HNO2, образуя азиды, из которых может быть получены амины (реакция Курциуса); последовательность этих реакций-удобный способ перехода от карбоновых кислот к аминам.

Алкилгидразоны весьма реакционноспособны: гидролизуются в кислых средах на алкилгидразины и карбонильные соединения, с алкилгидразинами вступают в реакцию обмена (перегидразинирование):

Арилгидразоны в кислых средах претерпевают термодинамически перегруппировку (реакция Фишера), приводящую к производным индола:

Незамещенные гидразоны (не содержат органическое заместителей в группе NH2) в присутствии щелочей разлагаются с образованием углеводородов (реакция Кижнера-Вольфа):

что является удобным способом восстановления карбонильных соединений.

Реакции алкил- и арилгидразинов, протекающие с участием обоих атомов N, приводят к различные гетероциклический соединениям. Так, из фенилгидразина и ацетоуксусного эфира получают 1-фенил-З-метилпиразолон-промежуточные продукт в синтезе жаропонижающих лек. ср-в и красителей. Конденсация моноалкилгидразинов с 1,3-дикетонами приводит к производным пиразола:

С-ненасыщенными альдегидами и кстонами образуются производные пиразолина, с диациламинами - производные 1,2,4-триазола, например:

Наиб. общий способ получения ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕз.о.-замещение (алки-лирование, ацилирование, конденсация с карбонильными соединение) одного или несколько атомов Н в молекуле Г. Так получают (в избытке ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ) некоторые моноалкил-, аллил-, пропаргил-,оксиэтил- и др. функционально замещенные алкилгидразины, а также гидразоны и гидразиды кислот. Алкилирование ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ приводит сначала к монозамещенному продукту, который, однако, легко превращается в несим-диалкилгидразин. сим-Диалкилгидразины синтезируют из вторичных гидразидов муравьиной кислоты по схеме:

При алкилировании несим-диалкилгидразинов образуются четвертичные гидразиниевые соли, например

Производные, замещенные при одном атоме N, получают исходя из аминов (реакция Рашига):

Метилгидразин образуется также при термолизе низших гидразиноспиртов (выход 30%), например:

Моноалкилгидразины удобно получать каталитических гидрированием гидразонов кетонов:

Азины тем же путем может быть превращены в сим-диалкил(арил)гидразины, а метилированием с последующей гидролизом - в метилгидразин, например:

Гидразиды восстанавливаются труднее гидразонов, поэтому возможно селективное гидрирование ацилгидразонов с сохранением ацильной группы:

Моно- и дизамещенные гидразины синтезируют также через диазиридины, легко получаемые из оснований Шиффа и хлорамина (способ Бергбау - Бауэра) или непосредственно из подходящего кётона, амина и газообразного хлора, например:

Арилгидразины, за исключением 2,4-динитрофенилгидразина, не может быть получены взаимодействие ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ с арилгалогенидами. Фенилгидразин получают осторожным восстановлением (обычно Na2SO3) фенилдиазониевых солей:

сим-Диарилгидразины синтезируют действием слабых восстановителей на азосоединения или нитробензолы:

Несимметричные диалкил- и диарилгидразины получают также гидрированием (катализатор-Pt или Ni) нитрозаминов:

Многотоннажное пром. производство несим-диметилгидразина базируется на этом методе.

сим-Гидразоизобутиронитрил [(CH3)2C(CN)NH]2 получают из ацетона, сульфата ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ и NaCN; окисление его хлором приводит к 2,2»-азо-бис-изобутиронитрилу.

Тетрафенилгидразин синтезируют окислением дифениламина: . При обработке несим-дифенилгидразина пикрилхлоридом получают трехзамещенный гидразин, который при окислении РbО2 в хлороформе превращается в устойчивый свободный радикал -дифенилпикрилгидразил:

Гидразоны легко получают конденсацией ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ, моно- или несим-дизамещенных гидразинов с альдегидами и кетонами, например: С6Н5СНО + H2NNH2 -> C6H5CH=NNH2 + Н2О. Незамещенные гидразоны могут конденсироваться еще с одной молекулой карбонильного соединение, превращаясь в азины, например:

(температура плавления

93 °С). Гидразоны моноалкил(или арил)гидразинов при конденсации с карбонильными соединение образуют циклический и полимерные продукты. Реакцию гидразинов (главным образом фенил-, 2,4-динитрофенилгидразинов и семикарбазида) с альдегидами и кетонами используют для их идентификации; она нашла применение также в синтезе гетероциклов и алкилгидразинов.

Гидразиды кислот получают аналогично амидам действием ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ на карбоновые кислоты, их эфиры, ангидриды или амиды, например: H2NNH2 + RCOOR» -> RCONHNH2 + R»OH

Они может быть получены также из алкилмочевин (реакция Гофмана), взаимодействие ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ с изоцианатами или восстановлением ацилнитрамидов. В отличие от алкилирования гидразинов, направленного исключительно на уже замещенный атом N, анилирование (например, по реакции Шоттена-Баумана) не обладает такой селективностью и в жестких условиях можно получить гидразиды моноалкилгидразинов, замещенные по NH и NН2-группам (вторичные). ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ з. о. применяют в синтезе лек. веществ (например, гидразид изоникотиновой кислоты и родственные ему соединение), красителей, оптический отбеливателей, инициаторов полимеризации и порообразователей (например, гидразиды бензол- и n-толуолсульфокислот, 1,3,5-тригидразино-сим-триазин, 2,2»-азо-бис-изобутиронитрил). несим-Диметилгидразин-одно из важнейших ракетных топлив (см. Диметилгидразины).

Низшие алкилгидразины весьма токсичны. Так, метилгидразин уже в концентрации 0,01% убивает бактерии и грибки. В виде жидкостей или паров они сильно раздражают кожу и дыхательные пути; часто наблюдается сенсибилизация к веществу (особенно к фенилгидразину). Поскольку они хорошо резорбируются кожей возможно и общее отравление. ПДК низших алкилгидраэинов 0,1 мг/л в расчете на N2H4.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Магазин KNSneva.ru предлагает Asus TP201SA - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
гироскутеры по низкой цене
купить откидные рамки на гос номер авто
флр 600*350

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)