химический каталог




ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (полимеры), характеризуются мол. массой от несколько тысяч до несколько (иногда многих) миллионов. В состав молекул В. с. (макромолекул)входят тысячи атомов, соединенных химическими связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, называют составным звеном. Наим. составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного (см. ниже) полимера, называют составным повторяющимся звеном. Составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, называют мономерным звеном (ранее иногда называют элементарным звеном). Например, в полиэтилене [—СН2СН2—]n повторяющееся составное звено - СН2, мономерное -СН2СН2.

Название линейного полимера образуют прибавлением приставки "поли" (в случае неорганич. полимеров -"катена-поли"): а) к названию составного повторяющегося звена, заключенному в скобки (систематич. названия); б) к названию мономера, из которого получен полимер (полусистематич. названия, которые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиболее часто применяемых полимеров). Название составного повторяющегося звена образуют по правилам номенклатуры химической. например (первыми указаны полусистематич. названия):

Классификация. По происхождению ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. делят на природные, или биополимеры (например, белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), и синтетические (например, полиэтилен, полистирол, феноло-алъдегидные смолы). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают: 1) линейные B.C., макромолекулы которых представляют собой открытую, линейную, цепь (например, каучук натуральный)или вытянутую в линию последовательность циклов (например, целлюлоза); 2)разветвленные B.C., макромолекулы которых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (например, амилопектин); 3) сетчатые ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯс. - трехмерные сетки, образованные отрезками B.C. цепного строения (например, отвержденные феноло-альдегидные смолы, вулканизов. каучук). См. также Сетчатые полимеры.

Макромолекулы одного и того же химический состава может быть построены из различные стереоизомеров звена. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., молекулы которых состоят из одинаковых стереоизомеров или из различные стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, называют стереорегулярными. B.C., в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называют стереоблоксополимерами. В нестереорегулярных, или атактических, B.C. звенья различные пространств. конфигурации чередуются в цепи произвольно. См. также Стереорегулярные полимеры.

По химический составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер образован из одного мономера, например полиэтилен) и сополимеры (полимер образован по меньшей мере из двух различные мономеров, например бутадиен-стирольный каучук). В. с., состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по мол. массе, называют полимергомологами.

Сополимеры в зависимости от характера распределения различные звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры - чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или некоторых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу ... АВАВАВАВ..., где А и В - мономерные звенья (см. Сополиме-ризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, например, в полипептидах - сополимерахаминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев; оно наблюдается у многие синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич. кодом и определяют биохимический и биологическое специфичность этих соединений. Сополимеры, в которых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, называют блоксополимерами (см. Блоксополимеры). Последние называют регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химический состава или строения может быть присоединены одна или несколько цепей другого состава или строения; такие сополимеры называют привитыми.

В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все B.C. делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. наиболее распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен (см. Фторопласты), гуттаперча. Примеры гетероцепных ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.- полиэфиры (например, полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, кремнийорганические полимеры, мочевино-формалъдегидные смолы, белки, целлюлоза. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., в макромолекулы которых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, наз, элементоорганическими. В полимерах, содержащих атомы металла (например, Zn, Mg, Си), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными (см. Координационные полимеры). Отдельная группа ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.- неорганические полимеры (например, полифосфазены), макромолекулы которых построены из неорганическое главных цепей и не содержат органическое боковых радикалов (обрамляющих групп).

Свойства и основные характеристики. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. обладают специфический комплексом физических-химический и механические свойств. Важнейшие из них: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные); 2)способность к большим обратимым, так называемой высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние); 3) способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие растворы (см. Растворы полимеров). Эти свойства обусловлены высокой мол. массой B.C., цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиболее полно выражены у линейных ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных свойств ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. становится все менее выраженным. Трехмерные ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям.

По фазовому состоянию ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. возможно образование разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.Х тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Аморфные ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. помимо высокоэластического могут находиться в двух других физических состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., которые переходят из высокоэластич. состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой температуре-к пластикам. Кристаллические B.C. обычно являются пластиками.

Св-ва отдельных B.C. определяются химический составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов свойства B.C. могут изменяться в широких пределах. Так, цис-1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температурах ок. 20 °С представляет собой эластичный материал, который ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температурах ок. 20°С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100°С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен-кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. — 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств. различия и в характере надмолекулярной структуры.

B.C. могут вступать в следующие реакции: 1) соединение макромолекул поперечными химическими связями (так называемой сшивание), происходящее, например, при вулканизации каучуков, отверждетш реактопластов, дублении кож; 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров); 3) реакции макромолекул с низкомолекулярный соединениями, при которых изменяется природа боковых функциональных групп, но сохраняются длина и строение скелета основные цепи (так называемой полимераналогичные превращения), например омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта; B.C., образующиеся в результате таких реакций, называют полимераналогами; 4) внутримолекулярные реакции между функц. группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Гетероцепные В. с. в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются. Скорость реакций B.C., особенно сетчатых, с низкомолекулярный веществами часто лимитируется скоростью диффузии низкомолекулярный вещества в фазу ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. В кинетическая области (например, в разбавленый растворе) скорость взаимодействие макромолекул с низкомолекулярный веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональных группами, принадлежащими одной цепи.

Некоторые свойства ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших кол-в примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно одной-двух поперечных связей на одну макромолекулу.

Важнейшие характеристики ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.-химический состав, молекулярная масса, ММР, стереохимический строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности (см. Функциональность полимеров).

Получение. Прир. B.C., образующиеся в клетках живых организмов в результате биосинтеза, может быть выделены из растит. и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и др. методов. Основные пути получения синтетических В.с.-полимеризация и поликонденсация.

Карбоцепные ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C—О, СN (например, альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклический группировок (например, окисей олефинов, лактамов).

Применение. Мех. прочность, эластичность, электроизоляц. и др. ценные техн. свойства ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. обусловливают их широкое применение в различные отраслях народного хозяйства и в быту. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. - основа пластических масс, волокон химических, резины, лакокрасочных материалов, клеев (см. Клеи природные, Клеи синтетические), герметиков, ионообменных смол. Биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности.

Историческая справка. Термин "полимерия" введен в науку Й. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества одинакового состава имеют различные мол. массу, например этилен и бутилен, кислород и озон (т. обр., содержание термина не соответствовало современной представлениям о полимерах).

Ряд B.C. был получен, по-видимому, еще в 1-й пол. 19 в. Однако в то время их рассматривали как нежелат. побочные продукты "осмоления". Первые упоминания о син-тетич. B.C. относятся к 1838 (поливинилхлорид) и 1839 (полистирол).

До кон. 20-х гг. 20 в. наука о ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. развивалась главным образом в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, И.Л.Кондаков, С, В. Лебедев. и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризаций. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса, который ввел в химию ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж. А. Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон.

Автором принципиально новых представлений о ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. как о веществах, построенных из макромолекул, был Штаудингер. Победа его идей (к нач. 40-х гг. 20 в.) привела к тому, что ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. стали рассматривать как качественно новый объект исследования химии и физики. В 40-60-х гг. значительной вклад в исследование закономерностей поликонденсации, теорию растворов ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. и статистич. механику макромолекул внес П. Флори.

Развитие химии и физики ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в СССР связано с именами: С. С. Медведева, который в 30-х гг. впервые установил свободнорадикальную природу активных центров роста цепи при инициировании полимеризации пероксидами и сформулировал понятие передачи цепи; А.П. Александрова, впервые развившего в 30-х гг. представления о релаксац. природе деформации полимерных тел; ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ А. Каргина, установившего в кон. 30-х гг. факт термодинамическое обратимости растворов полимеров и сформулировавшего систему представлений о трех физических состояниях аморфных B.C.; К. А. Андрианова, впервые синтезировавшего в 1937 полиорганосилоксаны, и др.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/magnitnaja_nakladka/
Рекомендуем приобрести в КНС цифровые решения - lenovo 5045 с доставкой по Москве и другим регионам России.
билеті в театр
поможем все вместе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)