химический каталог




ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ, существование двух или более стационарных состояний квантовой системы (атома, молекулы) с одинаковыми значениями энергии. Система, полная энергия которой определяется заданием оператора Я (гамильтониана), может иметь т стационарных состояний, для которых уравение Шрёдингера определяет соответствующие волновые функции(i = 1, 2, ..., т)и одно значение энергии Е, одинаковое для всех т состояний. Энергетич. уровень с энергией Е при называют вырожденным, число т различные независимых волновых функций - кратностью вырождения уровня. О состояниях с волновыми функциями говорят как о состояниях, вырожденных по энергии, или вырожденных состояниях. Если одному значению энергии отвечает одно состояние, т.е. m=1, уровень называют невырожденным. ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙэ.у. играет важную роль при вычислении макроскопич. характеристик в-ва методами статистич. термодинамики. В выражении для статистич. суммы (суммы по состояниям) газа, состоящего из одинаковых молекул, m-кратно вырожденному энергетич. уровню молекулы с энергией Е отвечает вклад mехр( — E/kT), где k - постоянная Больцмана, Т - абс. температура. Т. обр., в условиях термодинамическое равновесия заселенность энергетич. уровня определяется не только значением энергии системы, но и кратностью вырождения этого уровня.

Как правило, ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙэ.у. связано с определенными свойствами симметрии квантовой системы. Для таких систем, у которых все направления в пространстве равноправны (например, для свободный частиц), ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ э. у. обусловлено наличием состояний с разными направлениями импульса, но с одинаковыми значениями квадрата импульса. Система, симметричная относительно всевозможных поворотов в пространстве, например частица, движущаяся в сферически симметричном поле, имеет вырождение по энергии, вызванное существованием (2L + 1) состояний с разными значениями проекции момента импульса на заданную ось при фиксиров. значении квадрата полного момента импульса , где-постоянная Планка, L - квантовое число, равное 1, 2, 3, ... (при L = О вырождение не имеет места). Этим обусловлено, например, ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ э. у. электрона в атоме, отвечающих одному значению орбитального квантового числа, вырождение вращательное состояний молекулы (см. Вращательные спектры). Если ядерная конфигурация молекулы имеет ось симметрии порядка выше 2-го, возможно вырождение и электронных состояний молекулы (см. Электронные спектры).

Помимо ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙэ.у., явно связанного с определенными свойствами симметрии системы, возможно и так называемой случайное вырождение, когда совпадение энергий для ряда состояний происходит без видимых причин. Важный пример случайного вырождения - совпадение энергий возбужденных колебательное состояний для разных степеней свободы молекулы (см. Колебательные спектры).

При некоторых воздействиях на систему ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙэ.у. может сниматься, т. е. ранее вырожденные состояния начинают различаться по энергии. Происходит расщепление уровней, что приводит к появлению ряда новых линий в спектре атома или молекулы. Вырождение снимается, по крайней мере частично, при любом воздействии, по-разному влияющем на вырожденные состояния. Обычно такие воздействия приводят к понижению симметрии системы (см. Симметрия молекул). ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙэ.у. атома водорода частично снимается во внешний электрич. поле. Подобное явление используют, в частности, для эксперим. определения дипольных моментов молекул. Расщепление уровней нередко происходит и во внешний магн. поле (см. Зеемана эффект).

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимодействие в системе ядер и электронов. При этом характерно появление ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ э. у., которое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН4 по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, которое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН4 должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращательное взаимодействий снимает вырождение вращательное состояний молекул; снятие случайного вырождения колебательное состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных поверхностей; спин-орбитальное взаимодействие частично снимает ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙэ.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химии очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебательное взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН4 и объясняет колебательное структуру фотоэлектронных спектров СН4.

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение поверхностей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно которому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (так называемой правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, например нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ э. у. можно судить о симметрии молекулы, величине колебательно-вращательное взаимодействия. Снятие ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙэ.у. молекулярной системы под действием различные факторов лежит в основе многие эксперим. методик исследования молекул (например, мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР). ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ И. Пупышев.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
стол для ноутбука на колесиках купить
comfort vue 380 мл купить переделкино
билеты на спектакль все женщины хотят любви
сковорода для жарки картофеля купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.07.2017)