химический каталог




ВУЛКАНИЗАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ВУЛКАНИЗАЦИЯ, технол. процесс, в котором пластичный каучук превращается в резину. В результате ВУЛКАНИЗАЦИЯ фиксируется форма изделия и оно приобретает необходимые прочность, эластичность, твердость, сопротивление раздиру, усталостную выносливость и др. полезные эксплуатационные свойства. С химический точки зрения В. - соединение ("сшивание") гибких макромолекул каучука в трехмерную пространств. сетку (так называемой вулканизационную сетку) редкими поперечными химическими связями. Образование сетки происходит под действием спец. химический агента или (и) энергетич. фактора, например высокой температуры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при механические нагружении (уменьшают пластич. течение), но не изменяют их способности к высокоэластич. деформации (см. Высокоэластическое состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечных связей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, которые определяют при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием в хорошем растворителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом образце вне сетки (зольфракция).

Структура вулканизационной сетки. Механизм вулканизации. Вулканизац. сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в которых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле несколько макромолекул). Св-ва сеток зависят от концентрации поперечных химических связей, их распределения и химический строения, а также от средней молекулярной массы и ММР вулканизуемого каучука, разветвленности его макромолекул, содержания в сетке зольфракции и др. Оптимальная густота сетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекулы. Дефектами сетки может быть свободный концы макромолекул, не вошедшие в нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи; захлесты или переплетения цепей и т.д.

Поперечные химической связи - мостики образуются под действием различные агентов В. и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От химический состава этих мостиков зависят многие эксплуатационных характеристики резин, например сопротивление термоокислит. старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повыш. температурах, стойкость к действию агрессивных сред. Влияние химический состава и длины поперечных связей на прочность резин при обычной температуре надежно не установлено.

Строение сетки вулканизатов, наполненных технич. углеродом (сажей), сложнее, чем ненаполненных, из-за сильного физ и химический взаимодействие каучука с наполнителем. Для таких вулканизатов количественное связь между параметрами сетчатой структуры и эксплуатационных характеристиками до сих пор не найдена. Однако существуют разнообразные качеств. и полуколичественное зависимости, которые широко используют для разработки рецептур резин и прогнозирования их поведения при ВУЛКАНИЗАЦИЯ

На практике, чтобы обеспечить высокую производительность оборудования, стремятся к миним. продолжительности ВУЛКАНИЗАЦИЯ, но в условиях, обеспечивающих эффективную переработку смесей и получение резин с наилучшими свойствами. Весь процесс принято подразделять на три периода: 1) индукционный; 2) период формирования сетки; 3) перевулканизация (реверсия). По продолжительности индукц. периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкость резиновой смеси к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Последняя затрудняет переработку смеси и приводит к ухудшению кач-ва изделий. Этот период особенно важен при ВУЛКАНИЗАЦИЯ многослойных изделий, так как с увеличением его продолжительности усиливаются слипание отдельных слоев смеси при формировании изделия и совулканизация слоев.

Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации - время, за которое обычно достигается образование вулканизата с наилучшими свойствами. Технически важная характеристика - плато вулканизации, т. е. отрезок времени, в течение которого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным, изменяются сравнительно мало. К перевулканизации приводит продолжение нагревания резины после израсходования агента ВУЛКАНИЗАЦИЯ Перевулканизация проявляется в дальнейшем повышении жесткости вулканизата (например, при ВУЛКАНИЗАЦИЯ полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении (при ВУЛКАНИЗАЦИЯ полиизопрена, бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука). Эти изменения свойств связаны с термической перестройкой вулканизац. сетки, термодинамически и термоокислит. превращениями макромолекул.

Элементарные реакции, протекающие при ВУЛКАНИЗАЦИЯ, определяются химический строением каучука и агента ВУЛКАНИЗАЦИЯ, а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих реакций, различают 4 стадии ВУЛКАНИЗАЦИЯ На первой, охватывающей в основном индукц. период, агент ВУЛКАНИЗАЦИЯ переходит в активную форму: в результате его реакции с ускорителями и активаторами процесса образуется так называемой действительный агент ВУЛКАНИЗАЦИЯ (ДАВ). [Применение сравнительно стабильных компонентов вулканизующей системы обусловлено необходимостью относительно длительного (до одного года) их хранения на резиновых заводах, а также сохранения в течение некоторого времени пластичности резиновой смеси, поскольку в противном случае исключается возможность формования изделия.]

Собственно сшивание охватывает две стадии: а) активацию макромолекул в результате их реакции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного свободный радикала, полимерного иона или активного промежуточные продукта присоединения агента ВУЛКАНИЗАЦИЯ к макромолекуле; б) взаимодействие двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. На 4-й стадии происходит перестройка "первичных" поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры; при ВУЛКАНИЗАЦИЯ каучуков спец. назначения, например полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технол. операция - выдержка в воздушных термостатах.

Специфич. особенности рассмотренных реакций - высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с количеством агента ВУЛКАНИЗАЦИЯ (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов ВУЛКАНИЗАЦИЯ плохо растворимо (твердые вещества) или плохо совместимо (жидкости) с каучуком; поэтому для равномерного диспергирования агента ВУЛКАНИЗАЦИЯ в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют спец. диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы. Хорошим диспергатором служит, например, стеарат цинка, который образуется в резиновой смеси при реакции стеариновой кислоты с ZnO, применяемыми в качестве активаторов серной ВУЛКАНИЗАЦИЯ Присутствие полярных группировок в макромолекуле, полярных нерастворимых веществ в резиновой смеси и ряд др. факторов способствует локальному концентрированию даже растворимых в каучуке агентов ВУЛКАНИЗАЦИЯ Вследствие этого реакции, обусловливающие ВУЛКАНИЗАЦИЯ, идут частично как гомогенные (растворенный ДАВ), а частично как гетерогенные [реакции на границе раздела каучук - частица (капля) ДАВ]. Полагают, что гетерогенные реакции приводят к образованию сетки с узким ММР отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются эластичность, динамич. выносливость и прочность вулканизатов. Статистич. распределение поперечных связей, характерное для гомогенных реакций, предпочтительнее при получении уплотнит. резин, наиболее важное свойство которых - малое накопление остаточных деформаций при сжатии.

Поскольку от доли гетерог. реакций зависит строение вулканизац. сетки, свойства вулканизатов определяются не только механизмом химический реакций, но и размером и распределением дисперсных частиц агента ВУЛКАНИЗАЦИЯ и ДАВ в каучуке, интенсивностью межмол. взаимодействие на межфазной границе и др. Влияние этих факторов проявляется при смешении каучука с ингредиентами и переработке резиновой смеси. Поэтому свойства вулканизата зависят от "предыстории" конкретного образца.

Технология вулканизации. Вулканизующие системы. Большинство резиновых смесей подвергается ВУЛКАНИЗАЦИЯ при 130-200 °С в спец. агрегатах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы, солевые ванны, котлы, литьевые машины и др.) с применением разнообразных теплоносителей (перегретый водяной пар, горячий воздух, электрообогрев и др.). Герметики, резиновые покрытия и др. часто вулканизуют ок. 20 °С ("холодная" ВУЛКАНИЗАЦИЯ).

Круг агентов вулканизации довольно широк, а выбор их определяется химический строением каучука, условиями эксплуатации изделий и приемлемым технол. способом проведения ВУЛКАНИЗАЦИЯ Для диеновых каучуков (гомо- и сополимеров изопрена или бутадиена) наиболее широко применяют так называемой серную вулканизацию. Ее используют в производстве автомобильных покрышек и камер, многие видов резиновой обуви, РТИ и др. Мировое потребление серы для ВУЛКАНИЗАЦИЯ превышает 100 тысяч т/год (среднее ее содержание в резиновой смеси составляет 1,5% по массе).

Наиб. важные компоненты серной вулканизующей системы - ускорители вулканизации; варьируя их тип и количество (при обязательном присутствии активатора ВУЛКАНИЗАЦИЯ - смеси ZnO со стеариновой кислотой), удается в широких пределах изменять скорость В., структуру сетки и свойства резин. Именно химический строение ускорителя определяет скорость образования и реакционное способность ДАВ. В случае серной вулканизации он представляет собой полисульфидное соединение ускорителя (Уск) типа Уск-Sх-Уск или Уск-Sx-Zn-Sy-Уск. В результате реакций ДАВ сметиленовыми группами или (и) двойными связями макромолекулы образуются поперечные связи, содержащие один или несколько атомов серы.

В промышлености в качестве ускорителей серной ВУЛКАНИЗАЦИЯ наиболее широко (70% общего объема потребления этих ингредиентов) применяют замещенные тиазолы и сульфенамиды. Первые, например 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазолилдисульфид, обеспечивают широкое плато ВУЛКАНИЗАЦИЯ и высокое сопротивление резин термоокислит. старению. Сульфенамиды, например N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц), морфолилтиабензотиазол (сульфенамид М), уменьшают склонность смесей к преждевременной ВУЛКАНИЗАЦИЯ, улучшают формуемость смесей и монолитность изделий, задерживают побочные процессы (например, деструкцию и изомеризацию каучука).

В присут. ускорителей из группы тиурамов, например тетра-метилтиурамдисульфида, дипентаметилентиурамтетрасульфида, получают резины с повыш. теплостойкостью. Эти соединения, обеспечивающие высокую скорость серной ВУЛКАНИЗАЦИЯ, способны вулканизовать диеновые каучуки и без элементной серы. Еще большее ускорение ВУЛКАНИЗАЦИЯ наблюдается при использовании так называемой ультраускорителей-дитиокарбаматов и ксантогенатов. В присут. первых (диметилдитиокарбамат Zn, диэтилдитиокарбамат диэтиламина) резиновые смеси может быть вулканизованы в течение короткого времени при 110-125°С. Водорастворимые представители этой группы соединений, например диметилдитиокарбамат Na, используют для ВУЛКАНИЗАЦИЯ латексных смесей и некоторых резиновых клеев. Ксантогенаты, например бутилксантогенат Zn, применяют главным образом в клеевых композициях, вулканизующихся при 20-100°С.

Первые введенные в практику ускорители серной ВУЛКАНИЗАЦИЯ - альдегидамины (продукты конденсации анилина с альдегидами) и гуанидины (главным образом дифенилгуанидин) - характеризуются замедленным действием. Благодаря этому они удобны при получении эбонитов и массивных изделий. Дифенилгуанидин, кроме того, широко применяют в комбинации с тиазолами для повышения активности последних; разработано большое число двойных систем ускорителей, которые обеспечивают более эффективную ВУЛКАНИЗАЦИЯ, чем каждый из них в отдельности.

Для эффективного уменьшения склонности к подвулкани-зации резиновых смесей с серной вулканизующей системой применяют замедлители подвулканизации-N-HH-трозодифениламин, фталевый ангидрид, N-циклогексилтиофталимид. Действие этих ингредиентов сводится к уменьшению скорости реакций компонентов вулканизующей системы с каучуком или между собой при образовании ДАВ.

С целью получения резин со спец. свойствами в промышлености расширяется применение таких агентов ВУЛКАНИЗАЦИЯ, как органическое пероксиды, алкилфеноло-формальд. смолы, олигоэфиракрилаты и др. непредельные соединения, органическое полигалогенпроизводные, нитрозосоединения и др. Растет также интерес к ВУЛКАНИЗАЦИЯ под действием радиац. излучения и других физических факторов. Пероксидные и радиац. резины отличаются повыш. теплостойкостью и улучшенными диэлектрическая свойствами; резины, вулканизованные алкилфеноло-формальд. смолами,- высокой стойкостью к перегретому пару. ВУЛКАНИЗАЦИЯ каучуков, содержащих в макромолекуле функциональных группы, возможна также с помощью соединений, вступающих с этими группами в химический реакции. Так, винилпиридиновые каучуки вулканизуются полигалогенпроизводными, галогенсодержащие каучуки (полихлоропрен, хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, фторкаучуки) — диаминами и полиолами, уретановые-диизоцианатами.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
очки в новосибирске купить
купить радар детекторы escort
маникюрный набор mertz 9735 rf
купить билет на ледовое шоу авербуха

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)