химический каталог




ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА, предсказывают стереохимический направление и предпочтительные условия согласованных перициклический реакций, т.е. реакций, протекающих без участия промежуточные продуктов (см. Перициклические реакции). Для них справедлив сформулированный Р. Вудвордом и Р. Хофманом принцип сохранения орбитальной симметрии: согласованные реакции, в которых заполненные молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии (коррелируют между собой), протекают легче, чем реакции, в которых указанное соответствие нарушается. Конкретизация этого принципа приводит к ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА-Х. п.

Применение ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА-Х.п. основано на выделении в реагентах и продуктах перициклический реакций орбиталей тех связей и групп, которые непосредственно включены в процессы разрыва старых и образования новых связей и образуют в переходном состоянии циклический систему. Для описания стереохимии реакции вводится дополнительной характеристика. Процесс, в котором одновременно образуются (или разрываются) связи с одной стороны плоскости молекулы, называют супраповерхностным (обозначается s). Если эти связи в переходном состоянии расположены по разные стороны плоскости молекулы, реакцию относят к антараповерхностному типу (а). Например, циклодимеризация этилена через переходное состояние с взаимно перпендикулярным расположением реагирующих молекул относится к s,a-присоединению:

Также может быть классифицированы электроциклический реакции и сигматропные перегруппировки. Например, электроциклический замыкание производных 1,3-бутадиена в циклобутены, осуществляющееся в условиях термодинамически превращения конротаторным путем (т.е. вращением концевых групп в одну сторону), описывается как s,а-циклоприсоединение:

Аналогичное превращение, реализуемое фотохимически через возбужденное состояние и идущее в этих условиях дисротаторным способом (т.е. вращением концевых групп в противоположные стороны), соответствует s,s-циклоприсоединению:

В случае 1,2-сигматропного смещения алкильной группы в карбкатионе RR»R"ССН2СН2+ перегруппировке с сохранением конфигурации мигрирующего центра соответствует s,s-циклоприсоединение, процессу с обращением конфигурации - s,a-циклоприсоединение:

Осн. метод теоретич. анализа перициклический реакций-построение корреляц. диаграмм, при помощи которых устанавливаются соответствия по симметрии между орбиталями исходных реагентов и продуктов. Путь сближения реагентов (или отдельных связей для случая внутримол. превращения) определяет симметрию переходного состояния, в рамках которой устанавливаются корреляции между орбиталями реагентов и продуктов. В реакциях, разрешенных принципом сохранения орбитальной симметрии, все заполненные орбитали реагентов трансформируются в заполненные орбитали продуктов. Невыполнение этого условия -корреляция с антисвязывающими (т.е. энергетически невыгодными) орбиталями продуктов - означает симметрийный запрет реакции в данном электронном состоянии.

Пример корреляц. диаграмм приведен на рис. Орбитали реагентов и продуктов классифицируются как симметричные S и антисимметричные А по отношению к элементам симметрии, сохраняющимся в ходе реакции. Таковыми являются проходящие через центр связи С2—С3 ось симметрии второго порядка для конротаторного пути и плоскость симметрии для дисротаторного. Корреляц. линии, связывающие орбитали, показывают, что требования сохранения орбитальной симметрии выполняются для основные состояния только в случае кон ротаторного процесса. Для дисротаторного орбиталь1,3-бутадиена переходит в антисвязывающую орбиталь циклобутена. Последняя может быть заселена электронами только в возбужденном состоянии, поэтому дисротаторная реакция разрешена только в возбужденном состоянии и реализуется фотохимически. Указанные предсказания полностью соответствуют эксперим. данным для различные производных 1,3-бутадиена и циклобутена.

Рис. Корреляционная диаграмма превращения 1,3-бутадиена в циклобутен; а-конротаторный путь, б-дисротаторный путь.

Анализ корреляц. диаграмм различные типов перициклический реакций позволил сформулировать В.-Х. п., определяющие возможность процесса в зависимости от общего числа электронов во взаимодействующих орбиталях и стереохимии сближения. В табл. 1-3 суммированы ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА-Х.п. для ци-клоприсоединения, электроциклический и сигматропных реакций соответственно.

Табл. 1. - РАЗРЕШЕННЫЕ ПО ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОБЩЕГО ЧИСЛАЭЛЕКТРОНОВ

Табл. 2. - РАЗРЕШЕННЫЕ ПО ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОБЩЕГО ЧИСЛА ЭЛЕКТРОНОВ

Табл. 3. - ПРАВИЛА ВУДВОРДА-ХОФМАНА ДЛЯ СИГМАТРОПНЫХ МИГРАЦИЙ АЛКИЛЬНЫХ И ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ ИМ ГРУПП

В случае димеризации этилена общее числоэлектронов равно 4 (система,=1). Следовательно (см. табл. 1), для этой реакции s,s-присоединение должно реализоваться фотохимически, что и наблюдается экспериментально. Для s,s-присоединения 1,3-бутадиена и этилена (диеновый синтез) числоэлектронов равно 6 (система ) и, следовательно, предпочтительно термодинамически превращение.

Для всех видов перициклический реакций справедливо обобщенное ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА- X. п.: в основном электронном состоянии разрешены по симметрии реакции, для которых общее число компонент нечетное. Для разрешенных по симметрии фотохимический реакций указанное число - четное. Например, для конротаторного s,а-замыкания 1,3-бутадиена имеется одна компонента и реакция относится к типу термически разрешенных.

Принцип орбитальной симметрии не имеет исключений, однако ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА-Х.п. не являются абсолютными, и ряд реакций, запрещенных по симметрии, практически вполне реализуем. Однако в этом случае они почти всегда осуществляются как постадийные, т.е. несогласованные процессы.

Кроме ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА-Х.п. существуют другие подходы к теоретич. анализу перициклический реакций, например граничных орбиталеп теория. Как и ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА-Х. п., они основаны на анализе топологии (узловых характеристик) циклический системы взаимодействующих орбиталей реагентов в переходном состоянии.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
кде можно выучиться на валютного кассира в екатеринбурге
Cover CO147.01
NLC.3D.48.57.210k
складной стульчик купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)