химический каталог




ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, молекулярные спектры, обусловленные квантовыми переходами между дискретными вращательное энергетич. состояниями молекул. Наряду с колебательными спектрами и электронными спектрами возникают в результате взаимодействие молекул с электромагн. излучением. B.C. экспериментально наблюдаются для достаточно легких молекул веществ в газовой фазе в длинноволновом ИК и микроволновом диапазонах, а также методом спектроскопии комбинац. рассеяния (КР). Т. называют чисто вращательные спектры связаны с вращательное переходами между уровнями Е»вр и Е»«врпри фиксированных электронном и колебательное состояниях молекулы. Они характеризуются частотами v = (Е»вр — Е»«вр)/h в диапазоне 104-106 МГц или волновыми числами= v/c, соответственно от единиц до сотен см -1 (h- постоянная Планка, с - скорость света). Чисто вращательное спектры КР наблюдаются при облучении молекул видимым или УФ-излучением с частотой v0; соответствующие разности волновых чисел, отсчитываемые от линии рэлеевского рассеяния, имеют те же значения, что и волновые числа в чисто вращательное спектрах ИК и микроволнового диапазонов. При изменении электронного и колебательное состояний молекул всегда меняются и вращательное состояния, что приводит к появлению так называемой вращательной структуры электронных и колебательное спектров в УФ-, ИК-областях и в колебательно-вращательное спектрах КР.

Для приближенного описания вращательное движения молекулы можно принять модель жестко связанных точечных масс, т.е. атомных ядер, размеры которых ничтожно малы по сравнению с самой молекулой. Массой электронов можно пренебречь. В классич. механике вращение жесткого тела характеризуется главными моментами инерции IА, IB, IC относительно трех взаимно перпендикулярных главных осей, пересекающихся в центре масс. Каждый момент инерции где mi-точечная масса, ri-ее расстояние от оси вращения.

Полный момент кол-ва движения G связан с проекциями момента на главные оси соотношением:

Энергия вращения Евр, являющаяся кинетическая энергией (Твр), в общем случае выражается через проекции полного момента кол-ва движения и главные моменты инерции соотношением:

Согласно квантовомеханические представлениям, момент кол-ва движения молекулы может принимать только определенные дискретные значения. Условия квантования имеют вид:

где Gz - проекция момента на нек-рую выделенную ось z; J = 0, 1, 2, 3, ... - вращательное квантовое число; К - квантовое число, принимающее при каждом J(2J + 1) значений: 0, ± 1, ±2, ±3, ... ±J.

Выражения для Евр различны для четырех основные типов молекул: 1) линейных, например О—С—О, Н=СN, Н—СС—Н; частный случай - двухатомные молекулы, например N2, HCl; 2) молекул типа сферич. волчка, например СCl4, SF6; 3) молекул типа симметричного волчка, например NH3, СН3Cl, С6Н6; 4) молекул типа асимметричного волчка, например Н2О, СН2Cl2. Рассмотрим соответствующие типы B.C.

Линейные молекулы. Для них Евр = G2/2IB, т. к. в этом случае один из главных моментов инерции равен нулю, а два других - для вращения относительно осей, перпендикулярных оси молекулы, - равны между собой (обозначаются IB). Такие молекулы описываются моделью так называемой жесткого ротатора - материальной точки с массой т, вращающейся по окружности радиуса r. В квантовомеханические описании где F(J) = Eвp/hc (в см -1) - вращательное терм, —так называемой вращательное молекулярная постоянная. В частном случае двухатомной молекулы, где r-расстояние между атомными ядрами с массами m1 и m2,= m1m2/(m1 + m2) - приведенная масса. Обычно молекулы характеризуют равновесными значениями параметров r (обозначают rе IB и В, соответствующих минимуму потенциальной энергии; на практике из ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. определяют параметры, несколько отличающиеся от равновесных. На рис. 1 показана система вращательное термов двухатомной молекулы.

Если линейная молекула полярна, т.е. обладает отличным от нуля электрич. дипольным моментом (например, НCl, HCN), возможны переходы между соседними термами, для которых= 1. Микроволновые B.C. линейных молекул (рис. 1, а и 2) представляют собой серию примерно равноотстоящих линий; общее выражение для их волновых чисел при указанном правиле отбора имеет вид:

Спектры КР образованы переходами, для которых= 2 (рис. 1, б). В этом случае = В(4J + 6), причем J, как и в случае спектров поглощения, относится к нижнему из двух уровней, между к-рыми происходит переход. Такие спектры характерны как для полярных, так и для неполярных молекул. Т. обр., по расстоянию между линиями B.C., равному в спектрах поглощения 2В, а в спектрах КР - 4В, определяют В, IB и вращательное термы. Для двухатомных молекул из значений IB находят межъядерное расстояние. В случае многоатомных молекул для определения всех межъядерных расстояний исследуют B.C. изотопных разновидностей молекулы. При этом в хорошем приближении считается, что при изотопном замещении меняются только массы ядер и, следующей, значения IB и В, а межъядерные расстояния остаются неизменными.

Рис. 1. Вращат. термы двухатомной молекулы, а также схемы образования чисто вращательное спектров поглощения (а) и спектров КР (б)

Рис. 2. Вращат. спектр поглощения молекулы НCl. Над пиками указано соответствующее квантовое число J уровня, с которого происходит переход.

Реальные молекулы не являются жесткими системами, при их вращении происходит, в частности, центробежное искажение структуры. Интенсивность линий B.C. определяется вероятностью квантовых переходов (зависит от волновых функций состояний и операторов электрич. моментов) и заселенностью состояний, т.е. долей NJ молекул, находящихся в данном состоянии, относительно общего числа молекул N0. Если при рассмотрении волновых функций состояний учитывать влияние спинов ядер, то оказывается возможным объяснить особенности вращательное спектров КР центросимметричных линейных молекул (Н2, О2, СО2). Если ядерный спин равен нулю, каждый второй вращательное уровень не может быть заселен, например у молекулы О2 - каждый уровень с четным J, и в спектре не будет половины (через одну) линий. При ядерном спине, не равном нулю, наблюдается чередование интенсивностей линий спектров КР. Например, в случае Н2 (спин протона равен 1/2) отношение интенсивностей "четных" линий к "нечетным" равно 1:3, что соответствует соотношению пара- и орто-модификаций Н2.

Молекулы типа сферического волчка. В таких молекулах все главные моменты инерции одинаковы (обозначаются IB); выражения для Евр в классич. теории и в квантовомеханические описании такие же, как для линейных молекул. Однако чисто вращательное спектров у молекул рассматриваемого типа нет, поскольку они изотропны (обладают сфероидом поляризуемости) и не имеют дипольного момента. В таком случае переходы между вращательное термами запрещены как в спектрах поглощения, так и в спектрах КР. Однако соответствующие молекулярные параметры можно получать, изучая вращательное структуру колебательное и электронных спектров веществ в газовой фазе.

Молекулы типа симметричного волчка. В таких молекулах один главный момент инерции отличается от двух других, которые равны между собой: (предельный частный случай - линейные молекулы). Выражение для вращательное терма имеет вид:

где вращательное постоянная . Различают вытянутый симметричный волчок, когда IА < IB = IC, и сплюснутый, когда IA > IB = IC В первом случае (А - В) > О, т. е. при данном J с ростом абс. значения Квыт энергия уровней растет, а во втором случае (А - В) < О и энергия с ростом K2спл уменьшается. Поскольку по правилам отбора для таких молекул переходы возможны только без изменения квантового числа К, то из B.C. определяется лишь одна вращательное постоянная В и момент инерции IB = IC, а для определения IA и геометрическая параметров необходимы дополнительной данные, например по изотопнозамещенным молекулам.

Молекулы типа асимметричного волчка. В этом случае все моменты инерции различны , точного ана-лит. выражения для вращательное терма как функции квантовых чисел нет, а система энергетич. уровней может быть представлена как нечто промежуточное между случаями вытянутого и сплюснутого симметричных волчков. Сложность системы уровней и правил отбора приводит и к усложнению наблюдаемых B.C. Тем не менее для ряда молекул рассматриваемого типа, например SO2, CH2Cl2, этиленоксида и др., проведен полный анализ B.C. и определены длины связей и валентные углы.

Значение и применения. B.C. высоко индивидуальны, что позволяет по несколько линиям отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Именно по B.C. открыто существование свободный молекул в межзвездном пространстве. По тонкой структуре ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с., вызванной колебательно-вращательное взаимодействие, можно определять потенциальные функции внутр. вращения, инверсионного и др. типов внутримол. движений с большими амплитудами (см. Нежесткие молекулы). Совр. техника (двойной оптико-микроволновой резонанс с использованием лазеров) позволяет наблюдать чисто вращательное переходы в высоковозбужденных (электронных и колебательных) состояниях молекул, т.е. изучать по B.C. свойства молекул в этих состояниях. Исследование параметров спектральных линий (уширение, сдвиг частоты) дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях.

При наложении внешнего электрич. или магн. поля происходит расщепление вращательное уровней энергии молекул; соответственно усложняются правила отбора и B.C. Появляется возможность получения дополнительной информации, в частности об электрич. дипольных и квадрупольных моментах, магн. моментах и анизотропии магн. восприимчивости молекул. B.C. парамагнитных молекул можно наблюдать избирательно в смеси с др. молекулами.

Определяемые из B.C. молекулярные постоянные позволяют найти вращательное сумму (сумму по состояниям) Qвр - одну из главных составляющих полной суммы по состояниям, которая необходима для расчета термодинамическое функций веществ и констант равновесия химический реакций в газовой фазе (см. Статистическая термодинамика).

Спектрометры высокого разрешения позволяют измерять очень тонкие расщепления B.C. молекул и определять молекулярные параметры с высокой точностью. Так, длины связей находят по B.C. с точностью до тысячных долей нм, валентные углы - до десятых градуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией — основные метод изучения геометрии молекул. Все шире применяется для этих целей также лазерная КР-спектроскопия и Фурье-спектроскопия.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
В магазине KNSneva.ru Asus MX279H предоставив доставку по Санкт-Петербургу
решетки сезон прайс 2016
Кухни в стиле Классика Spagnol Cucine стиль Кантри
Чайные пары Магнолия купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)