ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, начальная стадия горения, в течение которой энергия, подводимая к системе от внешний источника, приводит к резкому ускорению химический реакции из-за прогрессивного накопления тепла (тепловое ВОСПЛАМЕНЕНИЕ) или активных промежуточные веществ (цепное ВОСПЛАМЕНЕНИЕ). Возможны два предельных режима теплового ВОСПЛАМЕНЕНИЕ: 1) самовоспламенение, при котором подводимое тепло успевает равномерно распределиться по всему реакционное объему; ускорение реакции начинается в центре этого объема, где условия теплоотвода наихудшие; 2) зажигание, которое происходит при столь интенсивном прогреве системы от внешний источника, что подводимое тепло не успевает равномерно распределиться по всему объему и ускорение реакции начинается в поверхностных слоях вещества. Самовоспламенение обычно приводит к объемному горению, зажигание - к волне горения. Аналогичные предельные режимы можно выделить и при цепном ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

Самовоспламенение. Тепловое самовоспламенение (Т. с.) характерно для реакций с сильной зависимостью скорости от температуры и значительной тепловым эффектом. Выделяемое в ходе реакции тепло частично рассеивается в окружающую среду путем теплоотвода, частично остается в системе. Если тепловыделение больше теплоотвода, температура системы прогрессивно повышается, что приводит к очень быстрому химический превращению всего исходного вещества. Поэтому часто вместо термина "самовоспламенение" употребляют термин "тепловой взрыв".

Для Т.е. существуют так называемой критической параметры системы (свойства исходного в-ва, размеры реакционное сосуда, характеристики теплообмена с окружающей средой и др.), при незначительной изменении которых обычные скорости реакции резко, скачком увеличиваются до взрывных. Чаще всего Т. с. определяется критической температурой или критической размером сосуда при фиксиров. значениях остальных параметров. Важная характеристика Т. с. - время индукции (t_инд), в течение которого температура достигает очень больших значений, а скорость реакции становится максимальной. В случаях, когда скорость тепловыделения намного превосходит скорость теплоотвода (адиабатич. условия Т. с.), t_инд минимально.

Т. с. при равномерном распределении температуры в реакционное объеме описывается теорией H. H. Семенова. Для реакции нулевого порядка с энергией активации ?, предэкспоненциальным множителем k₀ и тепловым эффектом на единицу объема Q соотношение между количеством накапливающейся в системе теплоты и температурой Т представляют в виде диаграммы (рис.). Скорость тепловыделения описывается кривой

а скорость теплоотвода - прямой

гдекоэффициент теплоотдачи, 5 и К-соответственно площадь поверхности и объем реакционное сосуда, Т₀-температура окружающей среды, R-газовая постоянная. Если условия теплообмена между системой и средой таковы, что температура окружающей среды Т»_о и линия пересекает линию, в системе устанавливается постоянная температура T₁, соответствующая обычным скоростям реакции, т.е. тепловое самовоспламенение не наступает. Если же при любой температуре теплоотвод меньше тепловыделения (прямая, Т₀ = = T"_о), происходит Т. с. Критич. условие определяется касанием линий и выражается т.называют критерием Семенова:

Диаграмма Семенова.

При Se < 1/е Т. с. не происходит; при Se > 1/е реакция протекает с самоускорением. Т. обр., Se* = 1/е - критической значение Se для реакции нулевого порядка. Макс. разогрев системы, соответствующий критической условиям, равен: = Т* - Т*_o = R(Т*_o)² где Т*-температура, при которой тепловыделение равно теплоотводу, а Т*_o-критической температура окружающей среды.

Теория Семенова хорошо описывает Т. с. в жидких ВВ при перемешивании, а также в др. конденсиров. системах при слабом теплообмене с окружающей средой. Если теплообмен осуществляется лишь посредством теплопроводности, критической условие Т.с. определяется так называемой критерием Франк-Каменецкого:

где-коэффициент теплопроводности. Критич. значение Fк* зависит от геометрич. формы реакционное сосуда и кинетическая особенностей реакции. В случае реакции нулевого порядка Fк* равно 0,88 для плоского реактора, 2,00 для бесконечного цилиндра и 3,32 для сферы.

Если до некоторой высокой температуры Т_оч нагрето не все вещество, а только его часть (очаг) с характерным размером r_оч, возникает так называемой очаговое самовоспламенение. Соответствующее значение FK* зависит от величины, которая называют температурным напором очага:

где Т_н-температура "холодной" части вещества в начальный момент времени. Для сферич. очага при реакции нулевого порядка

В газообразных и жидких ВВ вследствие предвзрывного разогрева возникает свободный конвекция, которая увеличивает теплоотвод, приводя к увеличению Fл* и t_инд.

Цепное самовоспламенение наблюдается в газовых системах при разветвленных цепных реакциях (например, окислении Н₂, РН₃, СО, Р, разложении NCl₃, многие реакциях фторирования). Для таких реакций концентрация активных центров (свободный радикалов) п изменяется во времени:

где w₀,и f-константы скорости соответственно зарождения, обрыва и разветвления цепи. При f< устанавливается стационарная концентрация п и реакция протекает с малой скоростью. При f> п экспоненциально растет и реакция прогрессивно самоускоряется. Критич. условие: f=. Константы f и зависят от Т и давления р, формы и размеров реакционное сосуда, состояния его внутр. поверхности и др. (см. Цепные реакции).

Зажигание. Происходит в результате нагревания вещества от высокотемпературного источника тепла - накаленного тела, пламени, электрич. искры и др. При этом реакция может ускоряться как по тепловому, так и по цепному механизму. Тепловой механизм зажигания наиболее изучен. Различают три стадии этого процесса: 1) в веществе создается прогретый слой в основные благодаря теплу от источника; тепловыделение вследствие химический реакции несущественно; 2) определяющее значение приобретает тепловыделение вследствие реакции, и происходит "срыв температуры", т.е. прогрессивный саморазогрев прогретого слоя; по моменту срыва температуры обычно фиксируют так называемой время задержки зажигания t₃; 3) прогреваются соседние с прогретым слои вещества, также в основные вследствие тепловыделения в процессе реакции, и формируется волна горения. Если тепловой поток от источника настолько интенсивен, что внешний слои вещества выжигаются, процесс затухает и зажигания не происходит. Если же от источника поступает огранич. количество тепла (в случаях импульсного подвода тепла, нагревания от накаленного тела конечных размеров, значительных теплопотерь в реагирующей системе), зажигание происходит лишь при определ. критической условиях. Величина t₃ определяется теплофизических параметрами источника, его геометрич. формой и временем воздействия, свойствами системы (теплопроводностью, плотностью, теплоемкостью и др.), а также характеристиками реакции - энергией активации, предэкспоненц. множителем, тепловым эффектом. Если вещество находится в жидкой или газовой фазе, важны также гидро- и газодинамич. факторы. Простейший теоретич. случай - зажигание накаленной плоской поверхностью ("стенкой") с постоянной температурой T_S неподвижного вещества, занимающего объем полубесконечной протяженности. При этом t₃ зависит от начального перепада температур . Если Т_S меньше термодинамическое температуры горения T_Г, оощее время выхода на стационарный режим зажигания определяется в основные временем прогрева вещества, в течение которого его выгорание незначительно; при этом срыв температуры происходит на некотором расстоянии от поверхности. При T_S > Т_Г вещество выгорает вблизи стенки практически мгновенно.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей