ВОЛЬФРАМА ГАЛОГЕНИДЫ. Вольфрам образует простые галогениды WHal_n (n = 2, 4, 5, 6), смешанные WCl_xF₆__x, оксо- и халькогенгалогениды, а также комплексные. Св-ва некоторых ВОЛЬФРАМА ГАЛОГЕНИДЫ г. представлены в таблице. Термич. устойчивость высших галогенидов WHal₆ понижается в ряду F-Cl-Br; иодиды WI₆ и WI₅ в обычных условиях неустойчивы. Простые высшие ВОЛЬФРАМА ГАЛОГЕНИДЫ г. гигроскопичны и гидролизуются водой. Низшие фториды и хлориды склонны к диспропорционированию.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ВОЛЬФРАМА

Наиб. важное практическое значение имеет вольфрама гексафторид. Свойства некоторых др. ВОЛЬФРАМА ГАЛОГЕНИДЫ г. рассмотрены ниже. Гексахлорид WCl₆. До 180°С устойчивамодификация с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,658 нм,=55°); 8,4 кДж/моль, 61,5 кДж/моль, ок. 100 кДж/моль,H^o_обр -598 кДж/моль; t_крит 650^oС, р_крит 0,491 МПа, d_крит 0,94 г/см³; давление пара (кПа): 5,7 (215°С), 100 (341 °С). Растворим в спиртах, эфирах, бензоле, CS₂ и СCl₄. Получают хлорированием W при 500-800°С, в лаборатории - взаимодействие СCl₄ с WO₃ при 300-400°С. Используют его для получения порошка W, а также для нанесения покрытий из W на металлы, графит и др. материалы химический осаждением из газовой фазы с помощью Н₂. Пентафторид WF₅ диспропорционирует выше 50°С на WF₄ и WF₆.

Получают его восстановлением WF₆. Пентахлорид WCl₅ и пентабромид WBr₅ получают восстановлением соответствующих гексагалогенидов Н₂ или др. восстановителями (например, Р, Al). Тетрафторид WF₄ - коричневое аморфное вещество, при 200-240 °С в вакууме диспропорционирует на W и WF₆; получают аналогично WF₅ или диспро-порционированием WF₅. Тетрахлорид WCl₄ - бурое аморфное вещество, выше 300 °С диспропорционирует на WCl₂ и WCl₅; получают восстановлением WCl₆. Тетраиодид WI₄ - черные кристаллы, диспропорционирует при ~ 140°С. Молекулу дигалогенидов можно представить формулой [W₆Hal₈]Hal₄, где Hal = Cl, Вг, I. Дихлорид WCl₂-cepoe аморфное вещество, плотность 5,43 г/см³, при 490-580 °С диспропорционирует на W, WCl₄ и WCl₅, на воздухе окисляется. Дибромид WBr₂ - темно-синие кристаллы. Дииодид WI₂ - коричневое аморфное вещество, диспропорционирует выше 230 °С. Низшие ВОЛЬФРАМА ГАЛОГЕНИДЫ г. - промежуточные продукты при восстановлении гексагалогенидов с целью получения W.

Из оксогалогенидов наиболее важны оксотетрафторид WOF₄, оксотетрахлорид WOCl₄ (выше 200 °С частично диспропорционируют на WO₂Cl₂ и WCl₆), диоксодихлорид WO₂Cl₂ (светло-желтые кристаллы; выше 290°С частично возгоняется, а также диспропорционирует на WO₃, WOCl₄, WCl₆). Известны также оксотрифторид WOF₃ и W₂O₄F₂ (темно-синие кристаллы), оксотрихлорид WOCl₃ (зеленые кристаллы), оксодихлорид WOCl₂ (золотисто-коричневые кристаллы), оксотетрабромид WOBr₄, диоксодибромид WO₂Br₂ (красновато-оранжевые кристаллы). Оксогалогениды - промежуточные продукты при хлорных способах переработки вольфрамового сырья. Известны оксофторидные вольфрамовые бронзы состава WO_3-xF_x.

Лит. см. при ст. Вольфрам. А. Н. Зеликман.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей