![]() |
|
|
ВОЛЬФРАМВОЛЬФРАМ [от нем. Wolf - волк, Rahm - сливки ("волчья пена" - назв. дано в 16 в., так как мешал выплавке олова, переводя его в шлак); лат. Wolframium] W, химический элемент VI гр. периодической системы, ат. н. 74, ат. м. 183,85. Прир. ВОЛЬФРАМ состоит из пяти стабильных изотопов с мас. ч. 180 (0,135%), 182 (26,41%), 183 (14,4%), 184 (30,64%) и 186 (28,41%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 19,2*10-28 м2. Конфигурация внешний электронной оболочки 5d46s2; степени окисления +2; +3, +4, +5, +6 (наиб, характерна); энергия ионизации W° -> W+ -> W2+ соответственно 770 и 1710 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 1,7; сродство к электрону 0,5 эВ; работа выхода электронов 4,55 эВ; электронная эмиссия (мА/см2): 1,5*10-10 (1100 К), 2,3*10-1 (1900 К), 298 (2500 К); ат. радиус 0,1368 нм; ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) W4 + 0,080 нм (6), W6 + 0,065 нм (4), 0,074 нм (6). ВОЛЬФРАМ мало распространен в природе. Содержание в земной коре 1*10-4 % по массе. Известно ок. 15 собств. минералов, большинство из них - вольфраматы. наиболее важные минералы - вольфрамит (Fe, Mn)WO4 [его разновидности - ферберит (Fe : Mn > 4 :1) и гюбнерит (Mn : Fe > 4 :1)] и шеелит CaWO4. наиболее крупные пром. месторождения в КНР, СССР, КНДР, Южной Корее, США, Таиланде, Канаде, Боливии, Австралии, Бразилии, Португалии. Мировые запасы ВОЛЬФРАМ в рудах 1815 тысяч т (1976). Свойства. В. - металл светло-серого цвета. Осн. устойчивая модификация- С азотом ВОЛЬФРАМ реагирует выше 1500°С; при 2300-2500 °С образуется нитрид WN2, который в отсутствии N2 разлагается выше 800 °С. Водород не реагирует с ВОЛЬФРАМ вплоть до температуры плавления. В ВОЛЬФРАМ мало растворимы О2 (менее 10-4% по массе), N2 (~ 10-5%) и Н2 (менее 10-4%), с F2 выше 150°С ВОЛЬФРАМ образует фториды (см. Вольфрама гексафторид), с Cl2 выше 800°С - хлориды, с Вr2 и I2 при 600-700°С - соответственно бромиды и иодиды (см. Вольфрама галогениды). С парами S и Se, а также с H2S и H2Se выше 400 °С образует соответственно дисульфид WS2 (см. Вольфрама сульфиды)и диселенид WSe2, с кремнием и бором выше 1400°С - соответственно силициды (WSi2 и W5Si3) и бориды (W2B, WB, W2B5 и др.). При 700-800 °С SO2 окисляет В. до оксидов, СО2 выше 1200°С - до WO2, оксиды N выше 600°С - до WO3. Взаимод. ВОЛЬФРАМ с углеводородами при 1100-1200 °С приводит к карбидам. До ~ 1400°С ВОЛЬФРАМ устойчив в атмосфере СО, при более высокой температуре образуются вольфрама карбиды. При 200-300 °С и давлении СО 20 МПа ВОЛЬФРАМ (в возбужденном состоянии) образует с СО гексакарбонил W (СО)6 - бесцветные кристаллы; температура плавления 169°С, температура кипения 175°С; не растворим в воде; выше 350°С разлагается на W и СО; применяют как катализатор полимеризации олефинов, для нанесения вольфрамовых покрытий на металлы, керамику, графит, для синтеза воль-фраморганическое соединение (см. также Карбонилы металлов). ВОЛЬФРАМ очень медленно взаимодействие с Hg, Na, К, Ga, Mg даже при 600 °С. Он устойчив при 600 °С в сплаве Вуда (см. Свинца сплавы), при 1000°С - в эвтектич. сплаве Na-K, до 1680°С не реагирует с расплавленными Bi, Ca, Си и Sn. При 1100oС ВОЛЬФРАМ медленно растворим в U, выше 700 °С реагирует с жидким Al, давая интерметаллиды. ВОЛЬФРАМ способен образовывать сплавы со многие металлами (см. Вольфрама сплавы). Важнейшие кислородные соединения B. - WO3, вольфрамовая кислота WO3*Н2О и ее соли (вольфраматы). Известны поливольфраматы - соли высокомол. изополи- и акваполикислот, а также гетерополивольфраматы - соли гетерополивольфрамовых кислот (см. Гетерополисоединения). При восстановлении вольфраматов щелочных металлов получают вольфрамовые бронзы-кристаллич. вещества с металлич. свойствами (см. Бронзы оксидные). Диселенид вольфрама WSe2 - темно-серые кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,3280 нм, с=1,2950нм, пространств. группа p63/mmc); выше 550 °С окисляется на воздухе до WO3; в вакууме выше 900 °С диссоциирует на W и Se. Не растворим в воде; не взаимодействие с разбавленый НCl, H2SO4, растворами щелочей. Окисляется HNO3. Получают взаимодействие паров Se или H2Se с W или WO3 при 600-800 °С. Полупроводник р-типа; используется как твердая смазка. Дисилицид вольфрама WSi2 - голубовато-серые кристаллы с тетрагон.
решеткой (а = 0,3212 нм, с = = 0,7880 нм, z = 2, пространств.
ггруппа I4/mmm); температура плавления 2165 °С; плотность 9,25 г/см3; Борид вольфрама (пентаборид дивольфрама) W2B5 -
серые кристаллы с металлич. блеском, решетка гексагональная ( Получение. Вольфрамовые руды (содержат 0,15-0,5% WO3) обогащают гравитационными методами, флотацией, магн. и электростатич. сепарацией, а также химический способами. Для получения ВОЛЬФРАМ и его соединение используют рудные концентраты, содержащие 55-65% WO3, иногда 10-20%, направляемые на химический переработку. Пром. способы извлечения ВОЛЬФРАМ из рудных концентратов подразделяют на щелочные (наиболее распространенные) и кислотные. В первом случае вольфрамитовый или шеелитовый концентрат разлагают спеканием с Na2CO3 при 800-900 °С с последующей выщелачиванием спека водой или обработкой раствором Na2CO3 в автоклаве при 200-225 °С Вольфрамитовые концентраты иногда разлагают нагреванием с растворами NaOH. Для полного разложения вольфрамита спеканием требуется небольшой избыток Na2CO3 по сравнению со стехиометрически необходимым количеством; в случае шеелита в шихту добавляют SiO2 (2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 -> 2Na2WO4 + + Ca2SiO4 + 2CO2). Для полного разложения в автоклаве шеелитовых концентратов избыток Na2CO3 должен составлять 250-300%, а в случае вольфрамитовых концентратов - 300-400%. Из образовавшихся водных растворов Na2WO4 после их очистки от примесей (Si, P, As, Mo, F) действием СаCl2 или Ca(NO3)2 осаждают CaWO4, который затем разлагают соляной кислотой или HNO3 и выделяют вольфрамовую кислоту. Последнюю прокаливают, получая WO3, или растворяют в водном растворе NH3, из которого выпариванием кристаллизуют паравольфрамат (NH4)10[H2W12O42]*4Н2О. Это соединение может быть также получено более простым способом - экстракцией водными растворами солей аминов или четвертичных аммониевых соединений (при рН 2,5-3) с последующей реэкстракцией растворами NH3. Перспективен метод его получения из растворов Na2WO4 с использованием ионообменных смол. По кислотному способу шеелитовые концентраты (с содержанием WO3 65-75%) разлагают кислотами (НCl, HNO3); образующуюся при этом вольфрамовую кислоту растворим в водном растворе NH3 и затем кристаллизуют в виде паравольфрамата аммония. Осн. продукты переработки вольфрамовых концентратов - WO3 (получаемый термодинамически разложением W03-H20 или (NH4)10[H2W12042]*4H20) и ферровольфрам [сплав W (65-80%) и Fe (35-20%), выплавляемый для нужд черной металлургии]. Восстановлением WO3 водородом при 700-900 °С в многотрубных или вращающихся трубчатых печах получают ВОЛЬФРАМ в виде порошка различные гранулометрич. состава (наиб, типичны порошки со средним размером частиц 2-3 мкм). Осн. примесь в порошках - кислород (0,05-0,3%). Получают также порошки ВОЛЬФРАМ с присадками оксидов Th, La, Y, A1, а также K2SiO3, которые вводят в WO3 перед его восстановлением. Компактный металл получают преимущественно методами порошковой металлургии. Заготовки сечением от 10*10 до 20*20 мм и длиной 500-600 мм (штабики) прессуют под давл. 150-500 МПа и подвергают спеканию в две стадии: первая (упрочнение штабика) проводится при 1150-1300 °С в атмосфере Н2, вторая (сварка)-прямым пропусканием электрич. тока при 2900-3000 °С. Плотность штабиков после спекания 17,5-18,5 г/см3. Изделия из них (проволока, лента и др.) изготовляют обработкой давлением при температурах ниже температуры рекристаллизации В. По мере обработки температура понижается от 1300-1400 °С (при ковке) до 800-500 °С (при волочении или прокатке). В результате волочения через твердосплавные, а затем алмазные фильеры получают вольфрамовую проволоку диаметром 10-300 мкм. Крупные заготовки (до 300 кг) производят методом гид-ростатич. прессования порошков, помещенных в эластичные оболочки. Такие заготовки спекают в индукционных печах в вакууме или в атмосфере Н2 при 2400-2500 °С. Для получения компактных заготовок используют также дуговую вакуумную плавку или гарнисажную дуговую с разливом металла в изложницу. В огранич. масштабах ВОЛЬФРАМ получают восстановлением его гексагалогенидов, главным образом WF6, водородом. При проведении процесса в газовой фазе в потоке получают высокодисперсные порошки, в кипящем слое - крупные сферич. гранулы размером 200-500 мкм. Последние превращают в компактные заготовки горячим газостатич. прессованием. Способ получения изделий восстановлением WF6 (получивший название газофазное формование) заключается в осаждении ВОЛЬФРАМ из газовой фазы в виде плотного покрытия на нагретых до 600-700 °С подложках из др. металлов или графита. Методом бестигельной зонной плавки спеченных штабиков получают монокристаллы ВОЛЬФРАМ, отличающиеся высокой чистотой и пластичностью. Определение. Качественно ВОЛЬФРАМ определяют: по выделению белого аморфного осадка WO3*nH2O при добавлении НCl или H2SO4 в раствор образца; по образованию вольфрамовой сини при добавлении SnCl2 в кислый раствор образца; по желто-зеленой окраске раствора в присутствии роданид-иона и восстановителя (например, SnCl2) и др. методами. При большом содержании в анализируемом образце (концентраты, ферровольфрам и др.) ВОЛЬФРАМ определяют гравиметрически в виде WO3 (образуется после прокаливания вольфрамовой кислоты или осадков, выделяющихся при действии, например, цинхонина, бензндина и др.), а также потенциометрич. титрованием солью Cr+ в кислой среде. При низком содержании ВОЛЬФРАМ определяют преимущественно фотометрически по реакции с роданид-ионами в присутствии TiCl3. Для перевода ВОЛЬФРАМ в раствор исходную навеску разлагают соляной или азотной кислотой, осадок WO3*nH2O растворим в водном растворе NH3; иногда используют выщелачивание содового плава водой. Применение. До 50% получаемого ВОЛЬФРАМ используют в производстве легированных (главным образом инструментальных) сталей, важнейшие из которых - быстрорежущие, содержащие 8-20% ВОЛЬФРАМ Примерно 35-45% ВОЛЬФРАМ расходуется на производство твердых сплавов на основе карбида WC (85-95% WC и 5-15% Со). Некоторые сплавы, кроме WC, содержат TiC, ТаС и NbC. Эти сплавы применяют для изготовления рабочих частей режущих и буровых инструментов, фильер для протяжки проволоки и др. В виде сплавов с др. металлами ВОЛЬФРАМ используют в авиац. и ракетной технике, электротехнике; чистый ВОЛЬФРАМ - для изготовления спиралей и нитей накаливания в производстве электроламп, в электровакуумной технике для изготовления катодов, рентгеновских трубок, сеток, подогревателей катодов, выпрямителей высокого напряжения и др. Искусственные радиоактивные изотопы ВОЛЬФРАМ 181W (T1/2 120сут), 185W (T1/2 78,5 сут) и 187W (T1/2 24 ч) - изотопные индикаторы. Произ-во вольфрамовых концентратов (65% WO3) в капиталистич. странах 39400 т/год (1978), в т.ч. в США 6300, Таиланде 6200, Боливии 6100, Южной Корее 5000, Австралии 5300, Канаде 4400, Бразилии 2200, Португалии 2100 т/год. ВОЛЬФРАМ открыт в виде WO3 К. Шееле в 1781. Металлич. ВОЛЬФРАМ впервые получили X. X. и Ф. д»Элуяры в 1873. В Великобритании, США и Франции употребляется первоначальное название ВОЛЬФРАМ - "тангстен" (тунгстен, швед. tungsten, букв. - тяжелый камень). Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|