химический каталог




ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ, совокупность электрохимический методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитич. ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) в-во. В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогат. электрод со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогат. электродов Е описывается уравением Е = U — IR, где U - поляризующее напряжение, R-сопротивление раствора. В анализируемый раствор вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину R и, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрич. поля на электроактивные вещества (устар. - деполяризаторы). При низких концентрациях этих веществ омическое падение напряжения IR в растворе очень мало. Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения. В этих условиях

В качестве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся - из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (например, графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия). Последние представляют собой капилляры, из которых по каплям вытекает жидкий металл. В. с использованием капающих электродов, потенциал которых меняется медленно и линейно, называют полярографией (метод предложен Я. Гейровским в 1922). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, например каломельный или хлоросеребряный (см. Электроды сравнения). Кривые зависимости I =f(E) или I =f(U) (вольтамперограммы) регистрируют спец. приборами - полярографами разных конструкций.

Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока называют волной. Волны м. б. анодными, если электроактивное вещество окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в растворе присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы вещества, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислит.-восстановит. потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохимический реакция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы вещества и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицат. потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного вещества к поверхности электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, Id), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного вещества из определяемого компонента в растворе. Такой ток называют предельным кинетическим, а его сила пропорциональна концентрации этого компонента.

Форма волны для обратимой электрохимический реакции описывается уравением:

где R-газовая постоянная, Т-абс. температура, E1/2-потенциал полуволны, т.е. потенциал, соответствующий половине высоты волны (Id/2; см. рис.). Значение E1/2 характерно для данного электроактивного в-ва и используется для его идентификации. Когда электрохимический реакции предшествует адсорбция определяемого вещества на поверхности электрода, на вольтамперограммах наблюдаются не волны, а пики, что связано с экстремальной зависимостью адсорбции от потенциала электрода. На вольтамперограммах, зарегистрированных при линейном изменении (развертке) потенциала со стационарным электродом или на одной капле капающего электрода (устар. - осциллографич. полярограмме), также наблюдаются пики, нисходящая ветвь которых определяется обеднением приэлектродного слоя раствора электроактивным веществом. Высота пика при этом пропорциональна концентрации электроактивного вещества. В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА), усредненный по времени жизни капли, описывается уравением Ильковича:

где n-число электронов, участвующих в электрохимический реакции, С-концентрация электроактивного вещества (мМ), D-eгo коэффициент диффузии (см2/с),время жизни ртутной капли (с), m-скорость вытекания ртути (мг/с).

Вольтамперограмма, получаемая с помощью вращающегося дискового электрода.

В ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ с вращающимся дисковым электродом предельный диффузионный ток рассчитывают по уравению:

где S-площадь поверхности электрода (см2),-круговая частота вращения электрода (рад/с), v-кинематич. вязкость раствора (см2/с), F-число Фарадея (Кл/моль).

Циклич. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ (В. с относительно быстрой треугольной разверткой потенциала) позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов путем наблюдения на экране осциллографич. трубки с послесвечением одновременно вольтамперограмм с анодной и катодной разверткой потенциала, отражающих, в частности, и электрохимический реакции продуктов электролиза.

Ниж. граница определяемых концентраций Сн в методах ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ с линейной разверткой потенциала составляет 10-5-10-6 М. Для ее снижения до 10-7-10-8 М используют усовершенствованные инструментальные варианты - переменно-токовую и дифференциальную импульсную В.

В первом из этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают переменную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной, прямоугольной (квадратноволновая ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ), трапециевидной или треугольной формы с частотой обычно в интервале 20-225 Гц. Во втором варианте на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают импульсы напряжения одинаковой величины (2-100 мВ) длительностью 4-80 мс с частотой, равной частоте капания ртутного капающего электрода, или с частотой 0,3-1,0 Гц при использовании стационарных электродов. В обоих вариантах регистрируют зависимость от U или Е переменной составляющей тока с фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этом имеют вид первой производной обычной вольтамперометрич. волны. Высота пика на них пропорциональна концентрации электроактивного вещества, а потенциал пика служит для идентификации этого вещества по справочным данным.

Пики различные электроактивных веществ, как правило, лучше разрешаются, чем соответствующие вольтамперометрич. волны, причем высота пика в случае необратимой электрохимический реакции в 5-20 раз меньше высоты пика в случае обратимой реакции, что также обусловливает повыш. разрешающую способность этих вариантов ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ Например, необратимо восстанавливающийся кислород практически не мешает определению многие электроактивных веществ методом переменно-токовой ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ Пики на переменно-токовых вольтамперограммах отражают не только электрохимический реакции электроактивных в-в, но и процессы адсорбции - десорбции неэлектроактивных веществ на поверхности электрода (пики нефарадеевского адмиттанса, устар. - тенсамметрич. пики).

Для всех вариантов ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ используют способ снижения Сн, основанный на предварительном электрохимический, адсорбционного или химический накоплении определяемого компонента раствора на поверхности или в объеме стационарного микроэлектрода, с последующей регистрацией вольтамперограммы, отражающей электрохимический реакцию продукта накопления. Эту разновидность ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ называют инверсионной (устар. название инверсионной ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ с накоплением на стационарном ртутном микроэлектроде - амальгамная полярография с накоплением). В инверсионной ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ с предварит. накоплением Сн достигает 10-9-10-11 М. Миним. значения Сн получают, используя тонкопленочные ртутные индикаторные электроды, в т.ч. ртутно-графитовые, состоящие из мельчайших капелек ртути, электролитически выделенных на подложку из специально обработанного графита.

Для фазового и элементного анализа твердых тел используют инверсионную В. с электроактивными угольными электродами (так называемой минерально-угольными пастовыми электродами). Их готовят из смеси угольного порошка, исследуемого порошкообразного вещества и инертного связующего, например вазелинового масла. Разработан вариант этого метода, который дает возможность проводить анализ и определять толщину металлич. покрытий. В этом случае используют спец. устройство (прижимная ячейка), позволяющее регистрировать вольтамперограмму, пользуясь каплей фонового электролита, нанесенного на исследуемую поверхность. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ применяют: для количественное анализа неорганическое и органическое веществ в очень широком интервале содержаний - от 10-10 % до десятков %; для исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию переноса электрона, предшествующие и последующие химический реакции, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохимический реакций и т. п.; для изучения строения двойного электрич. слоя, равновесия комплексообразования в растворе, образования и диссоциации интерметаллич. соединений в ртути и на поверхности твердых электродов; для выбора условий ампераметрического титрования и др.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
компенсация морального по решению суда при вынужденном прогуле
th 125102
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: видеокарты Sapphire - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.
сетка тканая гост 3826 82 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)