химический каталог




ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ в квантовой химии, метод приближенного описания сложной системы (атома, молекулы, кристалла) с помощью сведений о более простой системе, допускающей точное описание. ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ т. количественно выражает интуитивно ясное представление о том, что малому изменению (т. называют возмущению) простой (невозмущенной) системы отвечает малое изменение ее поведения. Например, ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ т. хорошо описывает изменение электронной плотности и реакционное способности ароматические соединение при введении заместителей, потому что при этом само бензольное ядро изменяется мало. Формулы ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ т. выражают решение уравения Шрёдингера для возмущенной молекулярной системы с оператором энергии (гамильтонианом) Н через решения уравения Шрёдингера для невозмущенной системы с гамильтонианом Н0 и имеют вид разложений в ряд по степеням некоторого вспомогат. параметра, характеризующего величину оператора возмущения V= H - Н0. Ряды ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ т. в принципе позволяют получить решение задачи с любой степенью точности, однако в приложениях ограничиваются обычно лишь первыми членами этих рядов, так называемой низшими порядками ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ т.

В квантовохимический задачах возмущениями считаются воздействия внешний полей, влияние заместителей, электронно-колебательное взаимодействие и др. Теорию применяют в основные для решения следующей задач.

1. Найти изменение волновых функций и отвечающих им энергий Ek стационарных состояний невозмущенной системы, удовлетворяющих уравению Шрёдингера , под действием возмущения (задача о сдвиге уровней). Решение этой задачи применяют для анализа межмолекулярных взаимодействие, в теориях кристаллич. поля и поля лигандов, для изучения изменения молекулярных орбиталей при изменении строения молекул.

2. В момент времени t0 возмущение отсутствует, система находится в состоянии с волновой функцией. Требуется описать поведение системы при наличии возмущения в момент времени t > t0 (задача об эволюции). Знание решения этой задачи требуется при анализе взаимодействие молекул с излучением, при изучении динамики элементарного акта химический реакций; оно используется в теории дифракц. методов исследования строения молекул.

3. В момент времени t0 молекулярная система находится в стационарном невозмущенном состоянии с волновой функцией и подвергается внешний воздействию. Требуется определить вероятность найти систему в другом стационарном состоянии с волновой функциейпосле прекращения воздействия в момент времени t>t0 (задача о вероятности перехода). Эта задача - частный случай задачи об эволюции, однако ее выделяют особо, поскольку она играет важную роль в изучении динамики элементарного акта химический реакции и в теории молекулярных спектров. В частности, решение этой задачи приводит к правилам отбора для квантовых переходов.

Различают стационарную и нестационарную (или временную) ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ т. в зависимости от того, стационарное или нестационарное уравение Шрёдингера решается. Задачу о сдвиге уровней решают в рамках стационарной ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ т. Стационарные волновые функции и отвечающие им энергии возмущенной системы выражаются в первом порядке ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ т. формулами:

где Vik-матричные элементы оператора возмущения. Поправка 2-го порядка для энергии Ek имеет вид:

Приведенные выражения называют формулами Рэлея - Шрёдингера. Они справедливы для невырожденного состояния невозмущенной системы с энергией Ek. Если же имеется вырождение энергетич. уровней, формулы усложняются. Например, при Ег = Е2 = ... = Ет поправки 1-го порядка к Ek находят как собств. значения матрицы с элементами Vkn (k, nт). Поэтому в общем случае вырождение по энергии под действием возмущения снимается; исключение - случай, когда возмущение одинаково действует на все вырожденные состояния, что, однако, встречается очень редко.

Задача об эволюции решается в рамках нестационарной ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ т. Волновую функцию возмущенной системы записывают в виде:

где -постоянная Планка, i- мнимая единица, ck(t)-зависящий от времени коэффициент, значение которого cok в момент времени t0 определено условием , В 1-м порядке ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ т. ck выражаются формулой:

Эта формула, полученная впервые П. Дираком и м. Борном, является также решением задачи о вероятности pin перехода из состояния с волновой функциейв состояние с волновой 6-цией, т. к. в этом случае с? = 1 и сk = 0 при, а

При достаточно медленном (так называемой адиабатическом) нарастании возмущения во времени стационарные состояния невозмущенной системы переходят в стационарные состояния возмущенной системы после окончания действия возмущения. Во всех случаях применение ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ т. предполагает малость возмущения по сравнению с разностями энергетич. уровней невозмущенной системы.

Приведенные выше формулы справедливы для состояний дискретного спектра; в случае непрерывного спектра формулы модифицируются. Например, число переходов р,у в единицу времени из состояния дискретного спектра с волновой функцией и энергией Е, в состояние непрерывного спектра с волновой функцией и тем же значением энергии определяется так называемой золотым правилом Ферми:

где- плотность состояний, т. е. их число, приходящееся на единичный интервал энергии вблизи значения Еi в непрерывном спектре.

Для получения надежных результатов с помощью ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ т. важен физически обоснованный выбор невозмущенной системы и возмущения. ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ т. применяют также в физике твердого тела, статистич. термодинамике (например, для учета эффектов неидеальности) и др.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Стул MIK 8093
Х-1023
Набор столовых приборов Anthea 30
где можно заказать цветные линзы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)