химический каталог




ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ, энергетич. состояния атомов и молекул и др. квантовых систем, характеризующиеся избыточной по сравнению с основные состоянием энергией. Согласно принципам квантовой механики, атомы и молекулы устойчивы лишь в некоторых стационарных состояниях, к-рым отвечают определ. значения энергии. Состояние с наинизшей энергией называют основным, остальные -возбужденными. Изменение энергии атома при переходе из одного стационарного состояния в другое связано с изменением строения его электронной оболочки (см. Атом).

В молекулах при таком переходе может меняться как электронное состояние, связанное с движением электронов относительно атомных ядер, так и характер колебательное и вращательное движений, в которых участвуют сами ядра (см. Молекула). В так называемой приближении Борна - Оппенгеймера рассматривают каждый вид молекулярного движения в отдельности и находят волновые функции и соответствующие значения энергии для электронного, колебательное и вращательное движений; полная волновая функция молекулы представляется в виде произведения соответствующих волновых функций (см. Адиабатическое приближение). Однако не всегда можно достаточно точно разделить электронное, колебательное и вращательное движения. Кроме энергии, состояния атомов и молекул могут различаться спином (электронным и ядерным); частицы в различные спиновых состояниях имеют почти одинаковые энергии в отсутствие магн. поля, но при наложении поля напряженностью Я их энергии изменяются по-разному.

Переходы между различные стационарными состояниями атомов и молекул, происходящие с поглощением или испусканием электромагн. излучения, называют излучательными, а происходящие путем непосредств. обмена энергией между атомами или молекулами - безызлучательными. Энергетику и вероятности излучат. переходов изучает спектроскопия.

B.C. могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие B.C.) путем испускания фотонов, безызлучат. резонансного переноса энергии или при столкновениях с др. молекулами. Поэтому B.C. имеют огранич. время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между различные видами возбуждения. В равновесных условиях при данной температуре заселенность различные состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла - Больцмана. При температурах порядка несколько сот К заселены главным образом самые нижние электронное и колебательное состояния, а вращательное и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравновесная концентрация B.C., зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) B.C.

Возбужденные состояния атомов. Образуются из основного состояния при переходе одного или несколько электронов (например, под действием излучения) с занятых орбиталей на свободные (или занятые лишь одним электроном). Наим. энергиями обладают ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ с., связанные с переходами во внешних или между внешними электронными оболочками. Более высокие B.C. возникают при переходе электронов с внутр. оболочек многоэлектронных атомов на внешние (например, под действием рентгеновского излучения).

Электронные уровни атомов и молекул определяются совокупностью квантовых чисел. Электронные состояния атомов обозначают латинскими буквами S, P, D, F, G, ..., отвечающими значениям орбитального квантового числа L = О, 1, 2, 3, 4, ... соответственно, указывая мультиплетность состояния = 2S+1 (S-спиновое квантовое число) численным индексом слева вверху, а квантовое число полного углового момента -справа внизу. Например, B.C. атома ртути, имеющие L=l, / = 1, S = О и 1 соответственно обозначают 1Р1 и 3P1.

Энергия электрона Е в атоме водорода зависит только от главного квантового числа п (в системе СИ):

где т и е-масса и заряд электрона, h-постоянная Планка, -электрич. постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума). Энергия многоэлектронных атомов зависит от всех квантовых чисел.

Возбужденные состояния молекул. Колебат. и вращательное B.C. играют чрезвычайно важную роль в термодинамически химический реакциях (см. Динамика элементарного акта реакции); информацию о строении и свойствах этих состояний дают соответствующие спектры (см. Колебательные спектры. Вращательные спектры). Реакции, протекающие через высшие колебательное B.C., получаемые путем многократного поглощения фотонов одной и той же молекулой, изучает лазерная химия. Электронные B.C. отличаются от остальных тем, что характеризуют совершенно иное электронное строение молекул и их химический свойства. Эти B.C. определяют протекание фотохимический, а также некоторых радиационно-химический и плазмохимический реакций. B.C., обладающие одновременно избыточной электронной и колебательное энергией, называют вибронными состояниями. В данной статье рассмотрена классификация и особенности электронных B.C. молекул.

Для двухатомных молекул, как и для атомов, удается использовать классификацию электронных состояний, основанную на квантовых числах. Электронные состояния молекул, обладающие квантовым числом полного орбитального момента=0, 1, 2, ... обозначают соответственно греческими буквами , указывая мультиплетность состояния индексом слева вверху, а сумму квантовых чисел +-компоненту мультиплета - справа внизу (-квантовое число проекции электронного спина на ось молекулы).

Электронные B.C. многоатомных молекул классифицируют, основываясь на свойствах симметрии их электронных волновых функций или характере молекулярных орбиталей, занятых "холостыми" электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Св-ва симметрии электронных волновых функций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Н2СО, Н2О, относящихся к группе симметрии C2V, существует 4 возможных типа симметрии волновой функции (A1, A2, В1 и В2)в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы и и в правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой функции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в B.C. молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у многие молекул равновесная конфигурация ядер в ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ с. может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже).

В сложных молекулах, обладающих малым числом элементов симметрии, ограничиваются указанием типов молекулярных орбиталей, содержащих неспаренные электроны. В органическое молекулах орбитали классифицируют на связывающие, связывающие (делокализованные в ароматические и сопряженных системах), разрыхляющие и, несвязывающие орбитали свободный пар электронов гетероатомов и (ортогональныесистеме) и l (сопряженные ссистемой), а также вакантные орбитали и, имеющиеся у некоторых гетероатомов (например, у В). В большинстве органическое молекул, содержащих четное число электронов, в основном состоянии все электроны спарены, и оно является синглетным (исключением являются, например, карбен и его производные, основное состояние которых триплетно). При возбуждении один из электронов переходит с занятой (чаще всего связывающей или несвязывающей) орбитали на одну из свободных (разрыхляющую или вакантную). Так, B.C. формальдегида относятся к типам и (в обозначениях теории групп это состояния А2 и А1 соответственно). Простейший способ обозначения B.C., не требующий знания их природы, заключается в их нумерации в порядке возрастания энергии: основное S0 (для молекул с четным числом электронов), возбужденные синглетные 51, S2 и т.д., триплетные T12 и т.д.

В B.C. спины неспаренных электронов может быть как антипараллельными, так и параллельными. В молекулах с четным числом электронов, т. обр., имеется два набора ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ с., различающихся по мультиплетности, - синглетные и триплетные. При этом синглетные и триплетные состояния одной природы имеют различные электронные волновые функции. Согласно Паули принципу, полная волновая функция является антисимметричной, т.е. меняет знак при перестановке координат двух электронов. Синглетные состояния имеют антисимметричную спиновую и симметричную пространств. волновые функции, а триплетные-симметричную спиновую и антисимметричную пространственную. Вследствие электростатич. отталкивания электронов между собой энергия состояния с симметричной пространств. волновой функцией (синглетно-го) выше энергии состояния с аналогичной антисимметричной пространств. волновой функцией (триплетного), соответствующего той же электронной конфигурации. В молекулах с нечетным числом электронов соответственно имеются наборы дублетных и квартетных ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ с.

В координац. соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимодействие с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов некоторые атомные орбитали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться так называемой высокоспиновые состояния ионов, когда несколько электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ с. координац. соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд - металл -LUCT), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-MLCT), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные B.C. координац. соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со свойствами симметрии электронной волновой функции.

Изменение электронной структуры атомов и молекул при переходе из основного в ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ с. приводит к изменению их геометрии, т.е. равновесных расстояний между атомами в молекулах, дипольных моментов и поляризуемости, химический свойств. Электронные ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ с. могут быть стабильными или диссоциативными (нестабильными). Для первых характерно наличие полного минимума на поверхности потенциальной энергии, для вторых - монотонное понижение энергии при увеличении расстояния между к.-л. атомами или атомными группами. Изменение структуры молекулы при переходе в B.C. можно проиллюстрировать на примере формальдегида. Его основное состояние является плоским, длина связи С—О составляет 0,122 нм. Синглетное и триплетное В. с. - пирамидальные с углом между С—О связью и плоскостью СН2-группы 20 и 35° соответственно; длина С—О связи увеличивается до 0,132 и 0,131 нм; дипольный момент молекулы в основном состоянии 2,ЗD, в возбужденном син-глетном-1,6D.

Потенциалы ионизации (первые) молекул и атомов в ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ с. уменьшаются на величину энергии возбуждения, а сродство к электрону возрастает на ту же величину, поскольку при ионизации или присоединении электрона образуются ионы в основном электронном состоянии. Т. обр., при возбуждении возрастают как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства. Характер изменения кислотно-основных свойств при возбуждении зависит от соотношения энергий возбуждения кислоты и сопряженного основания, поскольку при реакциях переноса протона электронное возбуждение в большинстве случаев сохраняется. Так, для фенола величина рК уменьшается от 10,0 до 4,1 при возбуждении в нижнее синглетное состояние и до 8,5 при возбуждении в триплетное состояние, а для бензойной кислоты рК возрастает с 4,2 до 9,5 при возбуждении в синглетное состояние. Энергии диссоциации связей также изменяются. Поскольку в B.C. электрон оказывается на разрыхляющей орбитали, энергии связей обычно уменьшаются и даже могут становиться отрицательными для диссоциативных состояний. Содержащие непарный электрон на несвязывающей орбитали B.C.-типа обладают, подобно радикалам, способностью отрывать атомы водорода от др. молекул.

Сильное изменение электронного строения и химический свойств молекул и атомов при переходе в B.C. обусловливает возможность протекания фотохимический реакций. Ввиду малого времени жизни B.C. (~ 10-8 с для типичных синглетных B.C. и ~10-5с для триплетных состояний в жидких растворах) эффективно протекают только очень быстрые реакции, обладающие малыми энергиями активации.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
лучшие курсы по ландшафтному дизайну москве
поселки ижс эконом класс на новой риге
сколько в героскутере мощность аккумулятора
курсы компьютерной грамотности для пенсионеров в гольяново

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)