химический каталог




ВОДОРОД

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ВОДОРОД (лат. Hydrogenium, от греческого hydor - вода и gennao - рождаю) Н, первый, наиболее легкий химический элемент периодической системы Менделеева, ат. м. 1,0794 + 0,0007 (второе слагаемое учитывает колебания изотопного состава). Прир. ВОДОРОД состоит из двух стабильных изотопов: протия 1Н и дейтерия 2Н, или D; содержание последнего (1,1-1,6)*10-3 ат. %; известен также радиоактивный изотоп -тритий 3Н, или Т. Ядро атома протия - протон. Атом ВОДОРОД имеет один электрон, занимающий 1s1-орбиталь; степень окисления + 1 (наиболее распространена), — 1 (в гидридах щелочных металлов). Энергия ионизации Н° -> Н+ 13,595 эВ; сродство к электрону 0,75 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; ат. радиус 0,046 нм.

Изотопы ВОДОРОД образуют двухатомные молекулы: Н2, HEX D2, DT, НТ и Т2. Константа диссоциации Н2 2,56*10-34(300 К), 1,22*10-3 (2000 К); энергия диссоциации Н2 436 кДж/моль; межъядерное расстояние 0,07414 нм; основные частота колебаний атомов 4405,30 см -1, поправка на ангармоничность 125,32 см -1.

Содержание ВОДОРОД в земной коре (литосфере и гидросфере) 1% по массе, или 16 ат.%, в атмосфере -10-4 ат.%. В природе ВОДОРОД распространен чаще всего в виде соединение с О, С, S, N и Cl, реже - с Р, I, Вr и др. элементами; он входит в состав всех растительных и животных организмов, нефти, ископаемых углей, природные газа, воды, ряда минералов и пород (в форме гидратов). В свободный состоянии на Земле встречается очень редко (в небольших кол-вах - в вулканич. газах и продуктах разложения органическое остатков). ВОДОРОД - самый распространенный элемент Вселенной; в виде плазмы он составляет ок. половины массы Солнца и большинства звезд, основные часть газа межзвездной среды и газовых туманностей.

Свойства. В. - бесцв. газ без вкуса и запаха; плотность при 273,15 К и атм. давлении 0,0899 кг/м3 (0,0695 по отношению к воздуху); мольный объем 22,43 м3/кмоль. Коэф. сжимаемости (pv/RT)при 273,15 К : 1,0006 (0,1013 МПа), 1,0124 (2,0266 МПа), 1,0644 (10,133 МПа), 1,134 (20,266 МПа), 1,277 (40,532 МПа); С°р 14,235 кДж/(кг*К), С? 10,090 кДж/(кг*К); уравение температурной зависимости Сp° в интервале 298-3000 К: С° = 4,1868(6,52 + 0,78*10-3 Т+ + 0,12*1052) Дж/(моль*К);Нoсгор-143,06 МДж/кг; температурный коэффициент объемного расширения 3658,8*10-1 К-1 в интервале 273-373 К; газа 0,88-10" 5 Па*с (293,15 К); показатель преломления газа п589,3 1,000132. ВОДОРОД быстрее др. газов распространяется в пространстве, проходит через мелкие поры, при высоких температурах сравнительно легко проникает сквозь сталь и др. материалы.

Обладает высокой теплопроводностью, равной при 273,15 К и 1013 гПа 0,1717 Вт/(м*К) (7,3 по отношению к воздуху); уравение температурной зависимости теплопроводности:= 0,1591 (367/T + 94)(Т/273)3/2 Вт/(м*К).

Растворимость ВОДОРОД: в воде при 273,15 К и атм. давлении -0,0215% по объему; при 298,15 К и 10,133 МПа в воде - 1,73 см3/г, в метаноле - 11,0 см3/г. ВОДОРОД хорошо растворим во многие металлах, лучше всего в Pd (в одном объеме Pd раств. 850 объемов ВОДОРОД). Губчатое железо при 0,1013 МПа и 973 К поглощает 0,14, а при 1173 К - 0,37 объемов ВОДОРОД на 1 объем металла. ВОДОРОД может находиться в орто- и пара-состояниях. Ортоводород (о-Н2) имеет параллельную (одного знака) ориентацию ядерных спинов, параводород (п-Н2) - антипараллельную. Это обусловливает некоторое различие магнитных, оптический и термодинамически свойств указанных модификаций. При обычных и высоких температурах Н2 (нормальный ВОДОРОД, н-Н2) представляет собой смесь 75% орто- и 25% пара-модификаций, которые могут взаимно превращаться друг в друга (орто-пара-превращение). Различают также равновесный ВОДОРОД (р-Н2), имеющий равновесный орто-пара-состав для данной температуры (табл. 1). При превращаются о-Н2п-Н2 выделяется тепло (1418 Дж/моль). Такое превращаются характерно и для др. изотопов В.

Табл. 1.-СОСТАВ РАВНОВЕСНОГО ВОДОРОДА И ТЕПЛОТА ПРЕВРАЩЕНИЯ н-Н2->р-Н2

Самопроизвольное орто-пара-превращение ВОДОРОД при низкой температуре происходит очень медленно, что позволяет получать жидкий ВОДОРОД, близкий по орто-пара-составу к н-Н2, хотя термодинамически устойчив при этих условиях только п-Н2. Орто-пара-превращение ускоряется в присутствии катализаторов (активного угля, оксидов и гидроксидов ряда металлов, в том числе РЗЭ, и др.). Некоторые свойства модификаций ВОДОРОД приведены в табл. 2, свойства жидкого ВОДОРОД- в табл. 3.

Табл. 2-СВОЙСТВА МОДИФИКАЦИЙ ВОДОРОДА

Табл. 3.-СВОЙСТВА ЖИДКОГО ВОДОРОДА

Теплоемкость жидкого ВОДОРОД мало зависит от орто-пара-состава; уравение температурной зависимости: С? = 6,86 + + 0,66*10-4 T + 0,279*10-6 Т2 кДж/(кг*К); уравение температурной зависимости теплопроводности жидкого ВОДОРОД под давлением паров (независимо от орто-пара-состава): =1,16(1,70+ 0,0557Т)*10-4 Вт/(м*К); показатель преломления n435,9 1,1118 при 20,33 К.

Уравнение температурной зависимости давления пара над жидким и твердым В.: lgO,0075p (Па) = А - В/Т + СТ (значения А, В и С приведены в табл. 4).

Табл. 4.-ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ А, В, С В УРАВНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ ПАРА Н2

Твердый ВОДОРОД кристаллизуется в гексагон. решетке (а = = 0,378 нм, с = 0,6167 нм), в узлах которой расположены молекулы Н2, связанные между собой слабыми межмолекулярных силами; плотность 86,67 кг/м3; С° 4,618 Дж/(моль*К) при 13 К; диэлектрик. При давлении свыше 10000 МПа предполагается фазовый переход с образованием структуры, построенной из атомов и обладающей металлич. свойствами. Теоретически предсказана возможность сверхпроводимости "металлич. ВОДОРОД". ВОДОРОД в обычном состоянии при низких температурах мало активен, без нагревания реагирует лишь с F2 и на свету с Cl2. С неметаллами В. взаимодействие активнее, чем с металлами. С кислородом реагирует практически необратимо, образуя воду с выделением 285,75 МДж/моль тепла; в присутствии катализаторов (Pt, Pel, Ni) эта реакция идет достаточно быстро при 80-130 °С. С азотом в присутствии катализатора при повышенных температурах и давлениях ВОДОРОД образует аммиак, с галогенами -галогеноводороды, с халькогенами - гидриды: H2S (выше 600 °С), H2Se (выше 530 °С) и Н2Те (выше 730 °С). С углеродом ВОДОРОД реагирует только при высоких температурах, образуя углеводороды. Практич. значение имеют реакции ВОДОРОД с СО, при которых в зависимости от условий и катализатора образуются метанол или (и) др. соединения. Со щелочными и щел.-зем. металлами, элементами III, IV, V и VI гр. периодической системы, а также с интерметаллич. соединение ВОДОРОД образует гидриды. ВОДОРОД восстанавливает оксиды и галогениды многие металлов до металлов, ненасыщенные углеводероды - до насыщенных (см. Гидрирование). ВОДОРОД легко отдает свой электрон, в растворе отрывается в виде протона от многих соединение, обусловливая их кислотные свойства. В водных растворах Н+ образует с молекулой воды ион гидроксония Н3О . Входя в состав молекул различных соединений, ВОДОРОД склонен образовывать со многими электроотрицат. элементами (F, О, N, С, В, Cl, S, Р) водородную связь.

Получение. Осн. виды сырья для пром. производства ВОДОРОД - природные газ, жидкие и твердые горючие ископаемые, вода. наиболее количество ВОДОРОД получают паровой конверсией природные газа, включающей следующей стадии.

1) Каталитич. конверсию газа с водяным паром:

СН4 + Н2О -> СО + ЗН2 - 206 кДж

Осуществляется в присутствии Ni на Al2О3 при 750-870 °С в трубчатых реакторах. Для наружного обогрева стальных трубок реактора часть природные газа сжигают. По др. способу в смесь газа с водяным паром добавляют О2 (0,55 — 0,65 м3 на 1 м3 СН4), благодаря чему конверсия СН4 становится автотермичной (в результате экзотермодинамически реакции: СН4 + 1/2О2-> СО + 2Н2 + 35,6 кДж) и не требует наружного обогрева реактора. Этот процесс осуществляют в реакторах шахтного типа при 830-1000°С.

2) Конверсию СО с водяным паром: СО + ЗН2 + Н2О -> СО2 + 4Н2 + 41 кДж; процесс проводят при 370-440 °С в присутствии железохромового катализатор (первая ступень) и при 230-260 °С в присутствии цинкхроммедного катализатор (вторая ступень).

3) Очистку газовой смеси от СО2 и остатков непрореагировавших СО, СН4 и Н2О осуществляют обычными методами (см. Газов очистка).

Известен также способ высокотемпературной (1350-1450 °С) конверсии газообразных углеводородов, основанный на их неполном окислении кислородом до СО в свободный объеме без катализатора. Дальнейшие стадии конверсии СО и очистки газовой смеси аналогичны применяемым в первом способе.

Получение ВОДОРОД из твердых горючих ископаемых включает их переработку с водяным паром и воздухом или О2 (газификацию): С + Н2О -> СО + Н2 - 118,9 кДж; 2С + О2 -> 2СО + 230 кДж. В результате образуется водяной газ (содержащий до 40% СО и 50% Н2), а также СО2, СН4, N2 и примеси сернистых соединений. После очистки от последних получают ВОДОРОД, как указано в первом способе. Аналогично перерабатывают и тяжелые нефтяные остатки.

Газ, содержащий 85-90% ВОДОРОД и 10-15% др. газов, главным образом углеводородов, получают в качестве побочного продукта на нефтеперерабатывающих заводах (см. Газы нефтепереработки). Из газа коксовых печей, содержащего 55-60% ВОДОРОД, последний выделяют методом фракц. конденсации при глубоком охлаждении (см. Газов разделение).

Сравнительно небольшое количество ВОДОРОД (и одновременно О2) получают электролизом воды. Электролитом служит водный раствор КОН (350-400 г/л); давление в электролизерах от атмосферного до 4 МПа, их производительность 4-500 м3/ч, расход электроэнергии 5,1-5,6 кВт*ч на 1 м3 В. (теоретич. расход при 25 °С 2,94 кВт*ч). Разрабатываются высокотемпературные процессы электролита ч. разложения воды (с целью снижения расхода электроэнергии и уменьшения объема аппаратуры). значительной кол-ва ВОДОРОД образуются в качестве побочного продукта при электролитич. производстве Cl2 и щелочей, хлоратов, Н2О2.

Перспективные методы получения ВОДОРОД - термохимический и термоэлектрохимический циклы разложения воды с использованием тепла, выделяемого в атомных реакторах (см. Водородная энергетика). В этих циклах все компоненты системы, кроме воды, полностью регенерируются.

Производится также жидкий п-Н2. Для этого ВОДОРОД тщательно очищают от всех примесей, в том числе от О2 (до содержания менее 1*10-9 объемных долей), охлаждают жидким N2, сжижают путем дросселирования и расширения газа в детандере и осуществляют орто-пара-превращение ВОДОРОД в присут. катализаторов. Расход энергии составляет 72-105 МДж на 1 кг жидкого В. Мощность установок по производству жидкого ВОДОРОД в США превышает 155 т/сут.

Атомарный ВОДОРОД образуется из молекулярного при термодинамически диссоциации, под действием электрич. разрядов, излучения с длиной волны менее 85 нм и при воздействии медленных электронов.

Определение. В составе газовых смесей ВОДОРОД определяют методами хроматографии, масс-спектрометрии, каталитических сжиганием с последующей определением кол-ва образовавшейся воды, по уменьшению объема и тепловому эффекту, измерением теплопроводности газовой смеси.

Применение. Газообразный ВОДОРОД применяют для синтеза NH3, CH3OH, высших спиртов, углеводородов, НCl и др., как восстановитель при получении многие органическое соединений, в т.ч. пищевая жиров. В металлургии ВОДОРОД используют для получения металлов, создания защитной среды при обработке металлов и сплавов, в нефтепереработке - для гидроочистки нефтяных фракций и смазочных масел, гидрирования и гидрокрекинга нефтяных дистиллатов, нефтяных остатков и смол. ВОДОРОД применяют также в производстве изделий из кварцевого стекла и др. с использованием водородно-кислородного пламени (температура выше 2000°С), для атомно-водородной сварки тугоплавких сталей и сплавов, для охлаждения турбогенераторов, как восстановитель в топливных элементах.

Жидкий ВОДОРОД применяется как горючее в ракетной и космич. технике, для заполнения пузырьковых камер, в качестве хладагента в криогенных конденсационных и адсорбционных вакуум-насосах.

В 1980 в США расход ВОДОРОД составил (% к общему потреблению): на синтез NH3 - 26, синтез СН3ОН - 3,3, гидрокрекинг - 34,7, гидроочистку нефтепродуктов - 21, нефтехимический синтез - 3,5. ВОДОРОД нетоксичен, но пожаро- и взрывоопасен; температура взрывного самовоспламенения в воздухе 577 °С; КПВ в воздухе 4-75%, в О2-4,65-96% по объему. Жидкий ВОДОРОД при попадании на открытые участки тела может вызвать сильное обморожение. Газообразный ВОДОРОД хранят в мокрых и сухих газгольдерах, емкостях высокого давления и транспортируют по трубопроводам; малые кол-ва хранят и транспортируют в стальных баллонах под давл. до 20 МПа. Разрабатываются проекты подземного хранения больших кол-в ВОДОРОД в выработанных месторождениях нефти и газа, горных выработках, искусств. соляных кавернах. Жидкий ВОДОРОД хранят и транспортируют в спец. герметич. резервуарах с эффективной тепловой изоляцией; сосуды емкостью от 15 до 75 л могут иметь экран из жидкого N2. Емкость автомобильных прицепов и полуприцепов 25-75 м3, железнодорожных цистерн 100-125 м3, стационарных хранилищ - до 3000 м3. Ведутся разработки в области техники получения и хранения ВОДОРОД в твердом и шугообразном (до 50% твердой фазы) состоянии. ВОДОРОД можно хранить и транспортировать в виде твердых гидридов металлов и интерметаллич. соединение, способных поглощать и отдавать при нагревании несколько сотен объемов ВОДОРОД на единицу своей массы. Мировое производство ВОДОРОД свыше 30 млн. т/год (1980). ВОДОРОД был открыт в 1-й пол. 16 в. Парацельсом. В 1776 Г. Кавендиш впервые исследовал его свойства, в 1783-1787 А. Лавуазье показал, что ВОДОРОД входит в состав воды, включил его в список химический элементов и предложил название "гидроген".

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
топливный котел
стоимость выпрямления багажника на машине
Howard Miller 625-568
базовый компьютерные курсы в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)