химический каталог




ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ, вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их химической связи. Обусловливает возникновение различные конформаций молекулы, характеризуемых определенными значениями потенциальной энергии. Последняя меняется периодически при изменении угла относит. поворота фрагментов молекулы (волчков) и описывается потенциальной функцией внутр. вращения (В. в.). Максимумы потенциальных кривых (см. рис. 1) соответствуют нестабильным конформациям, минимумы - стабильным. Высота максимума по отношению к соседнему минимуму называют потенциальным барьером ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в. V0. В зависимости от соотношения значений V0 и тепловой энергии молекул, равной kT (k-постоянная Больцмана, Т - абс. температура в К), различают свободный ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в., когда V0k Т (например, вращение метальных групп в СН3СССН3), и заторможенное ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в., когда V0kT (например, в С2Нб, для которого V0 = 12,5 кДж/моль). При V0kT В. в. отсутствует, как, например, в молекуле СН2=СН2 при обычных температурах. При свободный ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в. любые относит. ориентации вращающихся групп (т.е. все конформации) практически равновероятны. При заторможенном В. в. и его отсутствии существуют преимущественно стабильные конформации, причем в первом случае между ними осуществляются конформа-ционные переходы, а во втором нет. Появление потенциального барьера ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в. вокруг одинарной связи приближенно можно объяснить невалентными взаимодействие атомов вращающихся фрагментов, природа которых та же, что и у межмолекулярного взаимодействия. Более строгое объяснение может быть получено при квантовомеханические рассмотрении с использованием неэмпирическая методов.

Число максимумов (и минимумов) потенциальной функции ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛв. для в пределах от 0 до(т.е. кратность барьера , где l-период функции) зависит от природы атомов, связывающих вращающиеся фрагменты молекулы, числа и кратности образуемых каждым из этих атомов связей и от валентных углов. Так, для молекулы Н2О2 барьер двукратный, для С2Н6 - трехкратный, для CH3BF2-шестикратный. Чем выше порядок связи, вокруг которой происходит вращение, тем больше величина V0. Общее выражение можно представить мат. рядом Фурье:

где а0, am - коэффициент, т= 1,2,3... В случае симметричного трехкратного барьера (например, когда волчок - группа СН3, имеющая поворотную ось симметрии 3-го порядка С3) п = 3, и при , т.е. описывает положение минимумов (V=0) и максимумов (V= V0)потенциальной кривой; последующие члены ряда будут уточнять лишь ее форму (крутизну). Решение соответствующей квантовомеханические задачи при заданном видев принципе позволяет найти набор энергетич. уровней для заторможенного ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в. Общий характер уровней энергии для трехкратного барьера показан на рис. 1.

Рис. 1. Потенциальная функция и уровни энергии заторможенного внутр. вращения для молекул, подобных этану. I-стабильные заторможенные (шахматные) конформации, II - заслоненные нестабильные конформации.

Термин "вращение" не является строгим и исчерпывающим. При высоких барьерах в ниж. части потенциальных ям система уровней энергии больше соответствует колебательное характеру движения и может быть описана даже в приближении гармонического осциллятора: E(v) = hvкр(v + 1/2), где v-колебательное квантовое число, vкр - астота крутильного колебания (т.е. частота перехода; на рис. 1 показан стрелкой). Она связана с V0 приближенной формулой: , где Iпр = (I1I2)/(I1 +I2) - приведенный момент инерции (I1 и I2-моменты инерции групп атомов, вращающихся одна относительно другой). Более строгое решение приводит к появлению полносимметричного А и вырожденного ? подуровней, относящихся к данному значению v, причем расщепление, показанное на рис. 1 заштрихованными областями, отражает вращательное характер внутримол. движения. При больших V0 и малых v расщепление А-Е пренебрежимо мало, но по мере приближения к вершине барьера (увеличении v)это расщепление (или роль вращения) возрастает. Выше барьера расстояния между подуровнями А и Е с одним и тем же значением v становятся даже намного больше, чем между заштрихованными областями решений с разными v, т.е. полностью преобладает вращение. При V0О квантовомеханические задача решается так же, как для свободный ротатора:, где J - вращательное квантовое число.

При отсутствии осевой симметрии волчков, например в молекулах 1,2-дизамещенных этана, заторможенное ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в. приводит к явлению поворотной изомерии, представляющей собой частный случай конформационной изомерии (см. Конформационный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и свойствам поворотные изомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации - одна транс- (или анти-)и две гош-конформации (см. рис. 2). Относит. стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий, т.е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Например, транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, так как его энергия (в газовой фазе) ниже на ~ 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (несколько десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамическое равновесии, положение которого зависит от температуры, давления и природы среды. Для барьеров порядка Ш кДж/моль время жизни конформеров составляет ~10-10с. При высоких значениях VQ (выше ~ 100 кДж/моль), когда В. в. отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные вещества. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в. молекул возможно в газовой и жидкой фазах, параметры зависят от характера среды и электронного состояния молекулы. В кристаллах В. в., как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер; иногда существуют твердые фазы (например, у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осуществляются переходы.

Рис. 2. Потенциальная функция внутр. вращения молекул типа 1,2-дизамешенного этана. I-I»«-поворотные изомеры (конформеры), или стабильные заторможенные конформации, II-II"-нестабильные заслоненные конформации.

Явления заторможенного ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в. и поворотной изомерии молекул оказывают влияние на термодинамическое, электрич., оптический и др. свойства веществ. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в. необходимо учитывать при расчете термодинамическое функций методами статистич. термодинамики. Например, для CH3SH опытное значение энтропии 5^79 12 = 251,7 Дж/(моль*К), а расчетное (без учета ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в.) на 8,4 Дж/(моль*К) меньше. С др. стороны, если исходить из предположения о свободном В. в., расчетная величина So279,12 превышает опытную на 2,0 Дж/(моль*К); следовательно, в молекуле CH3SH существует заторможенное ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в. вокруг связи С—S.

В случае поворотной изомерии свойства вещества Определяются как свойства равновесной смеси изомеров и зависят от внешний условий, влияющих на положение равновесия. Например, эффективный дипольный момент зависит от температуры. Если поворотных изомеров различны, как, например, у транс- ( = 0) и гош- конформеров 1,2-дихлорэтана, то при изменении температуры значение измеряемогобудет приближаться к значению, характерному для изомера, концентрация которого будет при этом возрастать.В жидкой фазе и в среде полярных растворителей повышается устойчивость более полярного гош-изомера в результате взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества. Поворотные изомеры, имея различные равновесные конфигурации, различаются своими колебательное и вращательное спектрами. При увеличении числа осей ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в. в молекуле возрастает и число ее возможных конформаций.

Представления, связанные с ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в. и поворотной изомерией молекул, применяют в теории строения как низкомолекулярный, так и высокомол. соединений. Разработаны методы и схемы конформационных расчетов достаточно сложных молекулярных систем на основе механические моделей, получили также развитие полуэмпирическая и неэмпирическая квантовомеханические расчеты потенциальных функций ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ в. молекул. Для изучения явлений В. в. и поворотной изомерии молекул используют методы спектроскопии: ИК, комбинац. рассеяния, микроволновой, УФ, ЯМР, ЭПР, а также методы газовой электронографии, поглощения ультразвука, некогерентного, неупругого рассеяния нейтронов, измерения дипольных моментов, диэлектрическая потерь и др.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить цветы с макарони москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовая лестница для дачи - качественно и быстро!
стул изо оптом
Предложение от KNSneva.ru Apple MacBook Pro MD101RS-A - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)