![]() |
|
|
ВИЛЬЯМСОНА СИНТЕЗВИЛЬЯМСОНА СИНТЕЗ, получение простых эфиров (обычно несимметричных)
алкилированием алкоголятов или фенолятов алкилгалогенидами:
Для синтеза алифатич. эфиров смесь алкоголята с R»Hal кипятят без растворителя или в растворителе, индифферентном к реагентам (например, в эфире, толуоле, ксилоле). Используют также спиртовые растворы КОН или алкоголятов. Для синтеза алкилариловых эфиров кипятят смесь небольшого избытка AlkHal и фенолята в спиртовом растворе. В качестве растворителя используют также воду, ацетон, этилацетат, диоксан, толуол, ксилол, хлорбензол. Углеводы О-метилируют в жидком NH3 действием Na, затем СН31. Растворитель часто оказывает решающее влияние на выход продуктов реакции. Например, высокий выход эфиров из орто-и пара-гидроксибифенилов достигается при проведении реакции в ацетоне; в спирте же выходы крайне низкие. Обычно выходы арилалкиловых эфиров с первичными и вторичными алкильными радикалами составляют 80-90%. Как диалкиловые, так и алкилариловые эфиры часто удобно синтезировать в условиях межфазного катализа. Для повышения скорости реакции при использовании RBr и RCl в реакционную смесь добавляют Nal в кол-ве 0,1-0,2 эквивалента. В качестве побочных продуктов в реакции образуются олефины:
Их количество возрастает в зависимости от структуры AlkHal в ряду: первичные < вторичные < третичные. Поэтому при получении эфира, содержащего разветвленный радикал, следует выбирать такую комбинацию реагентов, чтобы разветвленный радикал входил в состав молекулы алкоголята. Для уменьшения выхода олефинов целесообразно также снижение температуры реакции и использование менее реакционноспособных алкоголятов (например, магниевых) и алкилгалогенидов (хлоридов и бромидов вместо иодидов). Получение алкилариловых эфиров часто сопровождается алкилированием бензольного кольца (С-алкилирование). Эта реакция особенно характерна для многоосновных фенолов, содержащих ОН-группы в мета-положениях. Направление этой реакции существенным образом зависит от растворителя: в спирте, ацетоне, ДМФА, ДМСО преобладает О-алкилирование (т.е. образование простых эфиров), в водных растворах, а также в менее полярных растворителях, таких, как бензол, толуол, - С-алкилирование. Для уменьшения доли продукта С-алкилирования реакцию проводят в слабощелочной среде. B.C. осуществляется обычно по механизму бимолекулярного нуклеоф. замещения. В случае третичных RHal преобладает мономолекулярное нуклеоф. замещение и элиминирование. В модификациях B.C. в качестве алкилирующих агентов применяют диалкилсульфаты, что особенно удобно для алкилирования реакционноспособных спиртов (например, бензилового, аллилового, коричного), углеводов и фенолов. Из др. алкилирующих агентов используют эфиры муравьиной кислоты, ортоэфиры и эфиры арил- и алкилсульфокислот, соли триалкилоксония. Для алкилирования гидроксикислот применяют алкилиодиды в присутствии Ag2O или ВаО. Удобный метод синтеза PhOR - алкилирование фенолов в растворе ацетона в присутствии поташа (этот синтез называют реакцией Клайзена). Реакция открыта А. Вильямсоном в 1851. Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|