химический каталог




ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД (метод валентных схем), метод приближенного решения электронного уравения Шрёдингера для многоэлектронных молекулярных систем. Основан на представлениях о двухцентровых химический связях между атомами в молекуле, образуемых двумя электронами. Эти представления являются обобщением на многоатомные молекулы приближения Гайтлера - Лондона, позволившего впервые с помощью квантовомеханические методов объяснить химический связь в молекуле Н2.

Осн. физических идея ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД с. м. состоит в том, что волновая функция молекулы выражается через волновые функции составляющих ее атомов. Образование химической связи рассматривается как результат спаривания спинов свободный электронов атомов. Тем самым ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД с. м. дает обоснование одному из основные положений теории валентности: валентность нейтрального атома равна числу свободный электронов в его валентной оболочке. Каждому валентному штриху, соединяющему атомы А и В в структурной формуле молекулы, отвечает двухэлектронная функция валентной связи ХАВ(1,2), которая представляется в виде произведения двух волновых функций: пространственной Ф(1,2), симметричной относительно перестановки координат электронов, и спиновой(1,2), антисимметричной относительно такой перестановки и описывающей систему двух электронов с противоположными спинами; цифры 1 и 2 в этих обозначениях указывают пространств. координаты или спиновые переменные первого и второго электронов либо те и другие одновременно. Следовательно,

Для простейшей молекулы Н2 функцию Ф(1,2) строят из 1s-орбиталей атомов Н, обозначаемых для разных ядер как и, а функцию(1,2) - из одноэлектронных спиновых функцийи(спин-функций), описывающих состояния электронов с противоположно направленными спинами:

Энергия молекулы, рассчитанная с такой двухэлектронной волновой функциеи Х(1,2), равна:

где ЕH-энергия атома Н, -интеграл перекрывания орбиталей (dV- элемент объема в пространстве координат одного электрона), I и К -так называемой кулоновский и обменный интегралы соответственно. Кулоновский интеграл учитывает вклад в энергию связи, обусловленный электростатич. взаимодействие неискаженных электронных облаков атомов между собой и с ядром соседнего атома, обменный - вклад, обусловленный деформацией электронного облака при образовании связи и перемещением его в пространство между ядрами (> 90% энергии связи); см. также Молекулярные интегралы.

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую функцию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных функций типа ХАВ(1,2) и функций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой функции распределение "валентных" штрихов, соединяющих атомы в молекуле, называют валентной схемой. Такой подход называют приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с основные идеей приближения Гайтлера - Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую функцию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиболее значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиболее перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не "чистых" s-, p-или d-орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений химических связей, образуемых данным атомом.

Внутриатомные вклады в энергию молекулы, аналогичные ЕН, обычно превышают энергию свободный атомов на величину, называемую энергией промотирования. Такое превышение обусловлено электронной перестройкой атома при переходе его в валентное состояние, т.е. в состояние, требуемое для образования химических связей, а именно: переходом электронов на энергетически менее выгодные атомные орбитали (например, с 2s на 2р) при распаривании электронов, переходом от наиболее выгодных орбиталей в свободный атоме к менее выгодным гибридным орбиталям. Образование химической связи объясняется тем, что выигрыш в энергии связи компенсирует затраты энергии на промотирование атомов.

Дальнейшее уточнение описания молекулярных систем в рамках ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД с. м. связано с использованием линейных комбинаций волновых функций несколько валентных схем. Такой подход обычно и называют методом валентных схем. Коэффициенты в линейной комбинации функций, отвечающих в приближении идеального спаривания различные валентным схемам, возможным для данной молекулы, определяют вариационным методом. К валентным схемам относятся все схемы ковалентных (так называемой кекулевских) структур с максимально возможным числом валентных связей между соседними атомами, так называемой дьюаровских структур с "длинными" связями, в которых формально спарены электроны, принадлежащие несоседним атомам, а также структур ионного типа, в которых электрон формально перенесен от одного атома к другому. На этом основании ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД с. м. нередко рассматривают как мат. обоснование теории резонанса. Один из простых способов построения всех валентных схем дается правилами Румера: каждой однократно занятой орбитали ставят в соответствие точку на некоторой окружности, каждому спариванию электронов - стрелку, соединяющую две такие точки. Полученную диаграмму называют диаграммой Румера. При построении полной волновой функции молекулы учитывают все диаграммы Румера с непересекающимися стрелками. Диаграммы Румера дают удобный графич. метод вычисления матричных элементов гамильтониана на функциях валентных схем через кулоновские, обменные и др. интегралы. В полуэмпирическая вариантах ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД с. м. кулоновские и обменные интегралы рассматривают как параметры, определяемые из спектроскопич. и термохимический данных, в неэмпирическая вариантах все молекулярные интегралы точно рассчитывают (см. Полуэмпирические методы, Неэмпирические методы).

Последоват. увеличение числа базисных атомных орбиталей и включение в расчет все большего числа валентных схем и электронных конфигураций позволяют получать практически точное неэмпирическая решение уравения Шрёдингера.

Достоинства ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД с. м.- наглядность качеств. описания молекул с локализованными связями, непосредств. аналогия между валентными схемами и структурными формулами, возможность объяснения многих эмпирическая аддитивных закономерностей в химии. Однако этому методу часто предпочитают более простые по своей структуре молекулярных орбиталей методы.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
дистрибьютор ceramia смеситель
Casio G-Shock GA-100C-1A3
Садовый-М
инструкция на пульт гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)