ВАЛЕНТНОСТЬ (от латинского valentia - сила), способность атома присоединять или замещать определенное число др. атомов или атомных групп с образованием химической связи. Количеств. мерой ВАЛЕНТНОСТЬ атома элемента Э служит число атомов водорода или кислорода (эти элементы принято считать соответственно одно- и двухвалентными), которые Э присоединяет, образуя гидрид ЭН_x или оксид Э_nО_m. В. элемента может быть определена и по др. атомам с известной валентностью. В различные соединениях атомы одного и того же элемента могут проявлять различные В. Так, сера двухвалентна в H₂S и CuS, четырехвалентна в SO₂ и SF₄, шестивалентна в SO₃ и SF₆. До развития электронных представлений о строении вещества ВАЛЕНТНОСТЬ трактовалась формально. В рамках электронной теории химической связи ВАЛЕНТНОСТЬ атома определяется числом его неспаренных электронов в основном или возбужденном состоянии, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами др. атомов. Поскольку электроны внутр. оболочек атома не участвуют в образовании химический связей, макс. ВАЛЕНТНОСТЬ элемента считают равной числу электронов во внешний электронной оболочке атома. Макс. ВАЛЕНТНОСТЬ элементов одной и той же группы периодической системы обычно соответствует ее порядковому номеру. Например, макс. ВАЛЕНТНОСТЬ атома С должна быть равной 4, Cl - 7. Электростатич. теория химической связи привела к формулировке близкого к ВАЛЕНТНОСТЬ и дополняющего ее понятия степени окисления (окислит. числа), соответствующей заряду, который приобрел бы атом, если бы все электронные пары его химических связей сместились в сторону более электроотрицат. атомов. При этом электронные пары, обобщенные одинаковыми атомами, делятся пополам. По знаку степень окисления, как правило, совпадает с экспериментально определяемым эффективным зарядом атома, но численно намного превышает его. Например, степень окисления серы в SO₃ равна +6, а ее эффективный заряд - ок. + 2.

Развитие представлений о донорно-акцепторных связях (см. Координационная связь), водородной связи, обнаружение новых классов химический соединение (мостиковых электронодефицитных, металлоорганическое, сэндвичевых, металлич. кластеров, комплексов), а также исследования кристаллич. структур показали ограниченность правил определения формальной ВАЛЕНТНОСТЬ Было найдено, что координац. числа атомов могут превышать их формальную ВАЛЕНТНОСТЬ Так, атом С в карбонильном кластере [CFe₅(CO)₁₅] связан с 5 атомами Fe, в анионе [ССо₈(СО)₁₈]^2- - с 8 атомами Со. Химическая связь в подобных соединений не может быть описана с помощью представлений о двух-электронных двухцентровых связях и обусловлена образованием много центровой связи.

Термин "В." введен в 60-х гг. 19 в. На представлениях о ВАЛЕНТНОСТЬ была основана классич. теория химический строения A.M. Бутлерова. В современной теории химический строения представления о ВАЛЕНТНОСТЬ часто отождествляют с общим учением о химической связи.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей