химический каталог




БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ (дивиниловые каучуки, полибутадиены, СКД, СКДЛ, америпол, буден, буна СВ, диен, интен, карифлекс BR, коперфлекс, нипол BR, солпрен, эуропрен-цис и др.), полимеры 1,3-бутадиена. наиболее значение имеют стереорегулярные БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к., синтезируемые в растворе в присутствии катализаторов Циглера - Натты (комплексов соединений переходных металлов, главным образом Со, Ni, Ti, с алюминий-органическое соединениями) или литийорганическое катализаторов (см. табл. 1). В относительно небольших масштабах вырабатывают БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к., получаемые в растворе в присутствии алфиновых катализаторов, например комплексов аллилнатрия, изопропилата натрия и Nad, а также каучуки, синтезируемые в эмульсии или массе. К последним относится натрий-бутадиеновый каучук СКВ - первый в мире пром. СК, производство которого по способу С.В. Лебедева было организовано в СССР в 1932 (мономер - бутадиен, синтезированный из этанола, катализатор-металлич. Na). В современной резиновой промышлености этот каучук утрачивает свое значение (главным образом из-за несовершенства технологии его производства) и заменяется каучуком СКДСР, получаемым полимеризацией мономера в растворе в присутствии литийорганическое катализатора и донора электронов. Особая группа БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. - жидкие олигомеры (см. Жидкие каучуки).

Структура макромолекул. Свойства каучуков. Звенья бутадиена в макромолекуле Б. к. могут иметь конфигурацию 1,4-цис (формула I), 1,4-транс (II) и 1,2 (III). Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и условиями полимеризации (см. табл. 1).

Табл. 1. - СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ

Среднечисловая молекулярная массастереорегулярных Б. к. составляет 100-250 тыс.. эмульсионных - 40-100 тыс. Индекс полидисперсности (-среднемассовая молекулярная масса) существенно зависит от типа катализатора и условий полимеризации. Так, для БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к., получаемых с применением литийорганическое катализаторов, он составляет 1,1-2,0, титановых - 1,5-5,0, никелевых и кобальтовых - 2,0-8,0. наиболее полидисперсны БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к., синтезируемые в массе или эмульсии ( > 10). Макромолекулы этих каучуков характеризуются и наиболее разветвленностью. Наименее разветвлены макромолекулы БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к., получаемых на литийорганическое катализаторах. Следствие малой разветвленности и узкого ММР - неудовлетворительные технол. свойства таких каучуков. Улучшение этих свойств достигается искусственным повышением разветвленности макромолекул (например, благодаря использованию при полимеризации небольших кол-в спец. агентов, обычно дивинилбензола) или резким повышением индекса полидисперсности каучука до 5-10. БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. хорошо растворим в ароматические углеводородах и их хлор-производных, циклогексане, алифатич. углеводородах С7 и выше. Плотность каучуков всех типов составляет 0,90-0,92 г/см3 (25°С). Ряд физических свойств каучуков зависит от структуры их макромолекул (см. табл. 2). БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. с преимущественным содержанием звеньев 1,4-цис кристаллизуются при охлаждении; температура макс. скорости кристаллизации от — 55 до - 60 оС, температура плавления кристаллич. фазы 4оС. БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. взаимодействие с бромом (реакция идет с количественное выходом и не сопровождается циклизацией полимера), хлором, а также с соединение, содержащими подвижные атомы галогена, например N-галогенсукцинимидами. В реакциях гидрогалогенирования БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. сравнительно малоактивны. Гидрируются водородом в углеводородных растворителях (например, циклогексане) в присутствии комплексных соединений типа катализаторов Циглера — Натты или n-толуолсульфонилгидразидом в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме). Под действием УФ-излучения в присутствии органическое бромидов или меркаптанов цис- или транс-полибутадиены изомеризуются до равновесного соотношения цис- и транс-структур (20 :80). В присут. свободнорадикальных инициаторов Б. к. присоединяют тиолы, при действии надкислот или гидропероксидов эпоксидируются. Реагируют с малеиновым ангидридом, хлоралем, нитрозосоединениями, карбенами. Циклизация, которая идет при нагревании до 140°С в присутствии конц. H2SO4, сопровождается образованием преимущественно трициклический структур.

Табл. 2 - ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ
Содержание звеньев, %
Т. стекл., °С
Плотность энергии когезии, кДж/моль
1,4-цис
1 ,4-транс
1,2
87-95
2-8
2-5
- 105
4,31
30-50
45-55
10-15
-95
4,61
10-20
60-75
15-25
-85
4,98
10-15
15-25
65-70
-50
6,62
БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. окисляются медленнее, чем НК и синтетич. изопреновые каучуки, но быстрее, чем бутадиен-стирольные. Процесс сопровождается структурированием каучука. Стабилизируют БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. обычными окрашивающими или неокрашивающими антиоксидантами, например N-фенил-2-нафтиламином, N,N"-дифенил-1,4-фенилендиамином, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (0,3-1,5 мас. ч.; здесь и далее - в расчете на 100 мас. ч. каучука).

Получение каучуков. Для синтеза БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. в растворе применяют бутадиен, содержащий99% (по массе) основного вещества и0,001% влаги. Растворители - толуол, циклогексан, гексан, гептан, бензин. Мономер полимеризуют непрерывным способом в батарее последовательно соединенных реакторов, снабженных мешалкой и рубашкой, в которой циркулирует хладагент. При 25-30°С продолжительность процесса составляет 4-8 ч, конверсия бутадиена - 80-95% в зависимости от типа катализатора (повышение температуры до 35-40°С, особенно в случае применения титановой каталитических системы, приводит к заметному увеличению выхода олигомеров, придающих каучуку резкий неприятный запах). Заключительные операции технол. процесса: дезактивация катализатора (обычно с использованием соединений, содержащих подвижные атомы водорода); введение антиоксиданта; отмывка раствора полимера от остатков каталитических комплекса; выделение полимера, например методом водной дегазации (отгонкой растворителя и остаточного мономера с водяным паром); отделение крошки каучука от воды; сушка каучука, его брикетирование и упаковка.

В раствор каучука иногда вводят минеральных масло и водную или углеводородную дисперсию техн. углерода (сажи). Такие масло- и сажемаслонаполненные каучуки характеризуются улучшенными технол. свойствами (см. также Наполненные каучуки).

Технология получения эмульсионных БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. аналогична используемой в производстве бутадиен-стиральных каучуков.

Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Вязкость по Муни (100°С) каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-цис составляет 30-55 (наполненные каучуки получают из БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. с вязкостью до 75). Технологический свойства этих каучуков хуже, чем у синтетич. изопреновых и бутадиен-стирольных. Перерабатывают стереорегулярные БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. (как правило, в смеси с др. эластомерами - бутадиен-стирольными, изопреновыми, хлоропреновыми, бутадиен-нитрильными и др.) на обычном оборудовании резиновых заводов - вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах. Изделия вулканизуют обычно при 140-160 °С в прессах, котлах, спец. агрегатах.

Наиб. используемый агент вулканизации БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. и их смесей с др. каучуками-сера (до 2,5 мае. ч.). Иногда применяют также тетраметилтиурамдисульфид, органическое пероксиды, алкилфеноло-формальд. смолы. Ускорители серной вулканизации - главным образом сульфенамиды (например, N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид), их комбинации с дифенилгуанидином и др. (1-2 мас. ч.). В качестве наполнителей применяют преимущественно активный техн. углерод (50-100 мас. ч.), при получении светлых и цветных резин - высокодисперсный SiO2, мел, каолин. наиболее используемые пластификаторы - минеральных масла с высоким содержанием ароматические или парафино-нафтеновых углеводородов.

Свойства вулканизатов. Осн. достоинства вулканизатов стереорегулярных Б. к. - высокие эластичность и износостойкость. Св-ва резин на основе БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к., содержащих 87-95% звеньев 1,4-цис (наполнитель - активный техн. углерод; 50 мас. ч.), приведены ниже:

При использовании комбинаций БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. с другими каучука-ми получают вулканизаты, в которых сочетаются высокие прочность, сопротивление раздиру, эластичность и износостойкость.

Морозостойкость резин из БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. (см. табл. 3) тем выше, чем меньше их склонность к кристаллизации при охлаждении. Один из путей повышения морозостойкости резин из кристаллизующихся каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-цис- введение в макромолекулу небольших кол-в звеньев сомономера, например изопрена или пиперилена.

Резины из БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. отличаются от резин из бутадиен-стирольных и изопреновых каучуков более высокой газопроницаемостью. По стойкости к озонному старению они превосходят резины на основе НК. Теплофизических и электрич. свойства вулканизатов Б. к.: коэффициент объемного расширения ~ 6,6*10- 4 К-1; коэффициент теплопроводности 0,18-0,19 Вт/(м*К); удельная теплоемкость ~2 кДж/(кг*К); ~ 10 ТОм*м; 2,4-2,6 (1 кГц); tg0,0007.

Табл. 3. - КОЭФФИЦИЕНТЫ МОРОЗОСТОЙКОСТИ РЕЗИН ИЗ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЗВЕНЬЕВ 1,4-цис
Содержание звеньев, %
-45°С
-55°С
93-98
0,05-0,40
0,00-0,20
87-95
0,45-0,85
0,10-0,65
30-50
0,8-1,00
0,75-0,90
БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. относятся к сгораемым материалам со сравнительно низким кислородным индексом (~0,18).

Применение каучуков. Б.к. - каучуки общего назначения. Осн. область применения каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-иис- изготовление протекторных и обкладочных (каркас, брекер, боковина) шинных резин. Эти каучуки используют также в производстве РТИ (например, конвейерных лент), низа обуви, изоляции кабеля, ударопрочного полистирола (в последнем случае применяют и БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к., содержащие 30-50% звеньев 1,4-цис) и др. Каучуки с высоким содержанием звеньев 1,2 (СКВ, СКДСР) используют в производстве антифрикционных асбестотехн. изделий, линолеума, абразивного инструмента, изделий бытового назначения и др.

По объему мирового производства БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. уступают лишь бутадиен-стирольным каучукам; выпуск БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ к. в капиталистич. странах в 1985 составил ~ 1,5 млн. т.

Лит..-Энциклопедия полимеров,т. 1, М., 1972, с. 321-39; Кирпичников П. А., А в е р к о-А н т о и о в и ч Л. А., Аверк о-А н т о н о в и ч Ю. О., Химия и технология синтетического каучука, 2 изд., Л., 1975; Стереорегулярные каучуки, пер. с англ.. т. 1-2, М., 1981; Бабицкий БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ Д., Кроль В. А., в кн.: Синтетический каучук, 2 изд., Л., 1983, с. 134-153; Wood L.A., "Rubber Chem. and Technol.", 1976, v. 49, № 2, p. 189-99; BrydsonJ.A., Rubber chemistry, L., 1978. БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИД. Бабицкий.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить значок радиация томск
асет-9-31-3n
j,jheljdfybt lkz dbltj cnty
mediflex tutsy kids купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)