химический каталог




БРАУНА ПРАВИЛО СЕЛЕКТИВНОСТИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

БРАУНА ПРАВИЛО СЕЛЕКТИВНОСТИ: в реакциях электроф. замещения в ароматические ряду селективность тем выше, чем меньше кислотность реагента по Льюису.

Скорость взаимодействие вещества, обладающего большим электронным дефицитом на реакционное центре (сильная кислота), а следовательно, и высокой реакционное способностью, сравнительно мало зависит от смещения электронов в бензольном кольце, вызываемом заместителем. С уменьшением кислотности реагента его реакционное способность падает, возрастает зависимость скорости реакции от смещения электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, от природы заместителя. В связи с этим катион Вr+, генерируемый НВrО в присутствии НСlO4 (сильная кислота), слабо "различает" активный толуол и менее активный бензол и бромирует толуол в пара-положение только в 36 раз быстрее. В то же время Вr2 (слабая кислота) в присутствии 85% СН3СООН реагирует с толуолом в 600 раз быстрее. В этом случае говорят о межмолекулярной селективности замещения (fn), к-рую количественно оценивают как отношение скоростей реакций замещения в пара-положение замещенного бензола и в бензоле при действии одного и того же реагента.

Когда электрофил - сильная кислота, возможность образования различные замещенных бензола (внутримолекулярная селективность) в определенной степени уравнивается. Это, в частности, объясняется тем, что стадией, определяющей в данном случае скорость реакции, может быть образование комплекса I:

где Е+-электрофил. Если последний представляет собой слабую кислоту, лимитирующая стадия-образованиекомплексов II-IV. В этом случае возможна перегруппировка первоначально неселективно образующихсякомплексов в более устойчивые, что обусловливает большую внутримолекулярную селективность. Так, при алкилировании толуола с помощью С3Н7Вг в присут. GaBr3 (сильная кислота) образуется 46,8% пара- и 25,7% мета-замещенных, а при бромировании с помощью Вr2 в CF3COOH (слабая кислота)-соответственно 84,2% и 0%. Внутримолекулярная селективность количественно оценивается величиной fn/fm, где fm-отношение скоростей реакций замещения в .мета-положение замещенного бензола и в бензоле при действии одного и того же реагента. График зависимости lg fn от lg(fn/fm) представляет собой прямую линию и описывается уравением:

Влияние заместителей в бензольном кольце на селективность при электроф. ароматические замещении описывается модифицир. уравением Гаммета: . Каждому заместителю в бензольном кольце соответствует своя константа , которая характеризует его способность стабилизировать промежуточно образующийсякомплекс. Каждому типу реакции соответствует своя константа-мера близости реального промежуточного состояния в реакции к такому комплексу.

Не подчиняются БРАУНА ПРАВИЛО СЕЛЕКТИВНОСТИ п. с. нитрование и арилирование толуола в среде CH3NO2 соответственно с помощью NO2BF4 и С6Н5Cl*AlCl3. Правило сформулировано Г. Брауном в 1953.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы монтажника
Интернет- магазин КНС предлагает DAP-2695 с доставкой по Москве и другим городам России.
где купить комод в москве недорого
бутылочка для воды спортивная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)