![]() |
|
|
БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯБОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат атом В, связанный с органическое остатком. Включают: органобораны RnBX3-n(n = 1-3); нейтральные комплексы RnX3-nB*L (и = 1-3); органобораты M[RnBX4_n] (n = 1-4); борониевые соли [R(X)BL2]Y, где Х-Н, Hal, ОН, OR", SeR", NH2, NR2, NHNHR", SO4 и т.д., М - катион металла, NH4 или др., L - эфир, амин, сульфид, фосфин и др., Y - анион. К БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. также относят соединение, содержащие В в цикле (борацикланы), внутрикомплексные соединения и органокарбораны (см. Карбораны). Синтезированы диборные [например, R2B—BR2, R2BNHNHBR2, C6H4(BR2)2] и полиборные соединения. Во всех этих веществах координационное число бора 3 или 4. Наиб. изучены алкил-, ци-клоалкил-, арил-, алкенил- и аллилбораны, а также борацикланы. В органоборанах атом В и три связанных с ним атома лежат в одной плоскости, а вакантная 2р-орбиталь перпендикулярна к ней; углы RBX близки к 120° (исключение-1-бораадамантан). Трифенил-, три(1-нафтил)-, тримезитилборан и их гомологи в твердом состоянии и в растворах при низких температурах имеют конформацию трехлопастного пропеллера. Производные четырехкоординированного В имеют строение правильного или искаженного тетраэдра. Большинство органоборанов мономерны; некоторые ассоциированы за счет межмол. координации [как, например, в (R2BONH2)2], трехцентровых двухэлектронных [например, в (R2BH2)2] или водородных связей. Молекулы бороксолов (RBO)3, боразолов (RBNR")3 и сосд. типа (RBS)3 представляют собой шестичленные циклы. Органобораны - кислоты Льюиса; с основаниями (NH3, R"M, R"OM)
дают комплексные соединения, например (C2H5)3B*NH3,
и органобораты, например М [R3BC При изучении БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. широко применяется спектроскопия ЯМР 11В, поскольку величины химический сдвигов 11В определяются строением и числом заместителей при атоме В. Связь В—С ковалентная, слабополярная. Органобораны RBX2 не способны диссоциировать с образованием карбаннонов (в отличие от солей последних). Длина связи В—С уменьшается в ряду В—Сsp3 > В—Csp2
> В—Сsр, а также при уменьшении координационного числа бора.
Например, длины связей В—С (нм) составляют: для (СН3)3В
0,15783, для (CH3)2BF 0,155, для (С6Н5)3В
0,152, для НС Энергия (Е)связи В—С в триалкилборанах (342-368 кДж/моль) близка к энергии связи С—С в алканах (355-368 кДж/моль). Связи В—Сsр2 прочнее связей В—Csp3. Например, в (СН3)3В Е = 363 кДж/моль, в CH3BF2 400 кДж/моль, в (С6Н5)2ВВг 460 кДж/моль. По химический свойствам БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. отличаются от органическое соединение Li, Mg, Al и др. металлов. Так, алкил- и арилбораны не реагируют с СО2, органическое галогенидами, эпоксидами, производными карбоновых кислот и т.д. Триалкилбораны, трициклоалкилбораны и алифатич. борацикланы не расщепляются водой, спиртами, аминами, кетонами и сложными эфирами, растворами неорганическое кислот и щелочей до 100-130°С. Это позволяет проводить многие реакции БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в водных и спиртовых растворах. Однако в гидридах (R2BH)2 и (RBH2)2 связи В—Н легко расщепляются водой и спиртами. Низшие члены рядов R3B, R2BX, а также борацикланы самовоспламеняются на воздухе (по зеленому цвету пламени судят о наличии В в соединение). Четырехкоординационные соединения В, как правило, устойчивы на воздухе. Триарилбораны с Na или его амальгамой дают ярко-окрашенные анион-радикалы В большинстве БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. борсодержащую группу можно заменить практически
на любую функциональных группу, Н, D, металл, органическое остаток и т.д., например:
Разработаны также способы наращивания углеродной цепи при атоме бора на любое число атомов С с одновременным введением функциональных группы. Органобораны электрофильны, а органобораты нуклеофильны. Первая стадия большинства реакций органоборанов - образование комплексов типа R3B*L или боратов Реакции 1. Обмен функциональных групп при атоме В, например:
2. Электрофильное деборирование, включает протолиз, галодеборирование арилборанов, взаимодействие с солями некоторых металлов и обменные реакции. Протолиз БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. реагентами НХ (Н2О, ROH, RCOOH, Триалкилбораны и алифатич. борацикланы реагируют с Н2О, ROH, R2NH,. H2S, щелочами и неорганическое кислотами при 150-200 °С с разрывом одной связи В—С; при этом образуются R2BX, RH, H2 и олефин. В присут. каталитических кол-в меркаптанов (и следов О2) или
(СН3)3ССООН температура реакции может быть снижена до 20-70°С Многие
Б. с. расщепляются карбоновыми кислотами с образованием углеводородов (при
этом конфигурация атома С в Алкинилбораны расщепляются водой и спиртами при 0°С, арил- и винилбораны
- водой, спиртами и карбоновыми кислотами при 20-80°С (исключение - тримезитилборан),
например:
Протолиз бензил- и аллилборанов осуществляется с перегруппировкой:
Арилбораны взаимодействие с галогенами с образованием арилгалогенидов. Типичные реакции электроф. замещения - переметаллирование, используются
для получения металлоорганич. соединение, например:
Только с использованием соответствующих БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. получены органические производные Ag и Си, например 1-(2-хлорферроценил)серебро, циклопентадиенилмарганецтрикарбонилмедь. Обменные реакции органоборанов (диспропорционирование и симметризация)
катализируются соединение, содержащими группу В—Н, например:
Присоединение к кратным связям не характерно для БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Известно лишь
несколько примеров таких реакций, например присоединение трибензилборана к алкоксиацетиленам
(протекает с перегруппировкой):
При реакциях Alk3B с циклопропенами и бициклобутаном образуются
непредельные БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс.:
3. 1,2-Анионотропные перегруппировки приводят к образованию новых связей
С—С, С—О, С—S, С—N и т.д.:
Во всех случаях сохраняется конфигурация R. К этому типу реакций относится взаимодействие органоборанов с аминоксидами,
алкилсульфенилгалогенидами, илидами, Н2О2, диазосоединениями,
а также перегруппировки органоборанов, содержащих электроотрицательные
группы у атома С в При взаимодействие органоборанов R3B и борацикланов с СО (карбонилирование)
мигрируют в зависимости от температуры одна, две или три группы R:
Карбонилирование применяется для синтеза спиртов, альдегидов, карбоновых
кислот, в т.ч. природные веществ, например ювабиона, а также циклический и каркасных соединений,
например:
Мн. органобораты устойчивы в обычных условиях, но перегруппировываются
под действием электроф. реагентов Е—У по схеме:
где МС Примеры - получение замещенных кетонов и дизамещенных ацетиленов, диалкилирование
ароматических соединение, Реакция R3B с изонитрилами приводит к 2,5-диборадигидропиразинам (при 150°С), которые при нагревании до 200°С (или в присутствии протонных растворителей) изомеризуются в 2,5-диборапиперазины, что применяется для получения кетонов и третичных спиртов. Триорганоцианобораты [R3BCN]-Na+, образующиеся
при взаимодействии R3B и NaCN в воде или диглиме, устойчивы
в обычных условиях, но перегруппировываются под действием HCN, (CF3CO)2O
и С6Н5СОCl. Из образующихся при этом 1-окса-4-аза-2-борациклоент-4-енов
получают амины, кетоны или третичные спирты:
4. Радикальные реакции, первая стадия которых - гомолитич. разрыв связи
В—С Включают: автоокисление (применяется в синтезе пероксидов, спиртов,
гидропероксидов, полимеров); сдваивание радикалов под действием солей Ag,
Cu, Au, Pt, Pd (при получении углеводородов и их производных, металлоорганич.
соединение); инициируемое О2, УФ-излучением или пероксидами 1,4-присоединение
R3B к Эфиры акриловой и метакриловой кислот, их нитрилы и др. мономеры полимеризуются под действием органоборанов и следов О2 по цепному радикальному механизму. 5. Реакции с участием Отщепление Реакции алкил- и циклоалкилборанов с участием Отрыв 6. Термич. изомеризация, т.е. миграция В в конец углеродной цепи - уникальное
свойство алкил- и циклоалкилборанов:
(Кат. - соединение, содержащие группу В—Н.) Эта реакция используется для изомеризации
неконцевых олефинов в 7. Преобразование заместителей при атоме В, т.е. их гидрирование, галогенирование,
нитрование, циклизация и др. Один из примеров - циклизация бензоиламиномегилборной
кислоты:
Бромированием, нитрованием, окислением и т.д. фенил-и толилборной кислот
синтезированы многочисленные функциональные производные фенилборной кислоты. Группы
В(ОН)2 и ВCl2 ориентируют замещение в бензольном
кольце в мета-положение, например для В(ОН)2 константы Наиб. распространенные способы получения БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс.: 1. Переметаллирование
- действие органическое соединение Li, Na, Mg, Al и др. металлов (М) на ВХ3,
RBX2, R2BX (X = Н, Hal, OR", SR", NR"), например:
2. Окислит-восстановит. реакция ВНа13 с АгН или Arl:
3. Гидроборирование, а также аллил-, карбо-, тио- или галоборирование
олефинов, диенов, ацетиленов, алленов и циклопропанов:
Гидроборирование-цис-присоединение веществ, содержащих группу ВН, к кратной
связи. Гидроборирующими агентами служат диборан (в эфирах), комплексы борана
с ТГФ, аминами, диметилсульфидом, а также получаемые из Н3В*ТГФ
дициклогексилборан, бис-(1,2-диметилпропил)боран (так называют дисиамилборан),
1,1,2-триметилпропилборан (тексилборан), катехолборан (формула I); 9-борабицикло-[З.З.Пнонан
(9-ББН; II), а также диизопинокам-феилооран(III)-один из широко распространенных
хиральных реагентов в органическое химии.
4. Обменные реакции, катализируемые соединения, содержащими группу В—Н, например: R3B + BX3 -> R2BX+ RBX2, где X = Hal, OR", SR", NR2 и др. 5. Переалкилирование триалкилборанов высшими олефинами, ацетиленами
или диенами (при 150-200°С):
6. Пиролиз алкил- или арилборанов, Триалкилбораны, имеющие хотя бы в
одном из заместителей больше трех атомов С, при 200-300 °С превращаются
в борацикланы (с промежуточным образованием диалкилборанов и соответствующих
олефинов), например:
7. Диборирование олефинов, ацетиленов, циклопропанов и ароматические соединение
производными диборана, например:
8. Деалкилирование или деарилирование оргатюборанов, например при их взаимодействие
с галогенами и неорганическое кислотами (см. выше).
БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. широко применяются в органическое синтезе. Органобораны алкилируют, арилируют
и винилируют галоформы, тио-соединение и Эти реакции применяются в синтезе вторичных и третичных спиртов, альдегидов и кетонов. Эфиры Используются также органобораты меди Cu[R3BCH3]
и комплексы RCu*BF3, в частности, для В ряде случаев R3B (R-Alk, циклоалкил) применяются для повышения
селективности реакций, например:
Производные диборана (R2BH)2, (RBH2)2, их комплексы R2BH*L, RBH2*L [где R-Alk, Ar, OR", SR", Hal; L-диэтиловый эфир, ТГФ, (CH3)2S, R3N, пиридин и др.], а также органогидробораты M[R3BH] (R = Н, Alk, C6H5, мезитил; К2В - борациклоалкил; К3В - борафеналил и др.)
- селективные восстановители функциональных групп и кратных связей. Соединения
типа Применяют БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. также для получения бороводородов и карборанов; как добавки к моторным и реактивным топливам, смазочным маслам и красителям; как катализаторы и сокатализаторы полимеризации непредельных соединений и окисления углеводородов; антиоксиданты, бактерициды, фунгициды; реагенты в химический анализе, например калигност NaB(C6H5)4 и цезигност Na[(С6Н5)3ВСК] - для определения и выделения К+ , Rb+ , Cs+ , NH4+, аминов и антибиотиков; флавогност (С6Н5)2ВОСН2СН2NН2 - для определения, идентификации и характеристики флавонов и выделения антибиотиков. Некоторые БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют в медицине, в частности для нейтронной терапии раковых опухолей. Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|