химический каталог




БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат атом В, связанный с органическое остатком. Включают: органобораны RnBX3-n(n = 1-3); нейтральные комплексы RnX3-nB*L (и = 1-3); органобораты M[RnBX4_n] (n = 1-4); борониевые соли [R(X)BL2]Y, где Х-Н, Hal, ОН, OR", SeR", NH2, NR2, NHNHR", SO4 и т.д., М - катион металла, NH4 или др., L - эфир, амин, сульфид, фосфин и др., Y - анион. К БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. также относят соединение, содержащие В в цикле (борацикланы), внутрикомплексные соединения и органокарбораны (см. Карбораны). Синтезированы диборные [например, R2B—BR2, R2BNHNHBR2, C6H4(BR2)2] и полиборные соединения. Во всех этих веществах координационное число бора 3 или 4. Наиб. изучены алкил-, ци-клоалкил-, арил-, алкенил- и аллилбораны, а также борацикланы.

В органоборанах атом В и три связанных с ним атома лежат в одной плоскости, а вакантная 2р-орбиталь перпендикулярна к ней; углы RBX близки к 120° (исключение-1-бораадамантан). Трифенил-, три(1-нафтил)-, тримезитилборан и их гомологи в твердом состоянии и в растворах при низких температурах имеют конформацию трехлопастного пропеллера. Производные четырехкоординированного В имеют строение правильного или искаженного тетраэдра.

Большинство органоборанов мономерны; некоторые ассоциированы за счет межмол. координации [как, например, в (R2BONH2)2], трехцентровых двухэлектронных [например, в (R2BH2)2] или водородных связей.

Молекулы бороксолов (RBO)3, боразолов (RBNR")3 и сосд. типа (RBS)3 представляют собой шестичленные циклы.

Органобораны - кислоты Льюиса; с основаниями (NH3, R"M, R"OM) дают комплексные соединения, например (C2H5)3B*NH3, и органобораты, например М [R3BCCR"], M [R3BCN]. Комплексообразование с аминами используется для количественное оценки стерич. напряжений.

При изучении БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. широко применяется спектроскопия ЯМР 11В, поскольку величины химический сдвигов 11В определяются строением и числом заместителей при атоме В. Связь В—С ковалентная, слабополярная. Органобораны RBX2 не способны диссоциировать с образованием карбаннонов (в отличие от солей последних).

Длина связи В—С уменьшается в ряду В—Сsp3 > В—Csp2 > В—С, а также при уменьшении координационного числа бора. Например, длины связей В—С (нм) составляют: для (СН3)3В 0,15783, для (CH3)2BF 0,155, для (С6Н5)3В 0,152, для НСCBF2 0,1513; для (CH3)3B*N(CH3)3 0,165, для (С6Н5)4В- 0,164-0,169.

Энергия (Е)связи В—С в триалкилборанах (342-368 кДж/моль) близка к энергии связи С—С в алканах (355-368 кДж/моль). Связи В—Сsр2 прочнее связей В—Csp3. Например, в (СН3)3В Е = 363 кДж/моль, в CH3BF2 400 кДж/моль, в (С6Н5)2ВВг 460 кДж/моль.

По химический свойствам БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. отличаются от органическое соединение Li, Mg, Al и др. металлов. Так, алкил- и арилбораны не реагируют с СО2, органическое галогенидами, эпоксидами, производными карбоновых кислот и т.д. Триалкилбораны, трициклоалкилбораны и алифатич. борацикланы не расщепляются водой, спиртами, аминами, кетонами и сложными эфирами, растворами неорганическое кислот и щелочей до 100-130°С. Это позволяет проводить многие реакции БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. в водных и спиртовых растворах. Однако в гидридах (R2BH)2 и (RBH2)2 связи В—Н легко расщепляются водой и спиртами.

Низшие члены рядов R3B, R2BX, а также борацикланы самовоспламеняются на воздухе (по зеленому цвету пламени судят о наличии В в соединение). Четырехкоординационные соединения В, как правило, устойчивы на воздухе.

Триарилбораны с Na или его амальгамой дают ярко-окрашенные анион-радикалы или ; R2BHal(R=Alk, Ar) с К или Na-радикалы R2B, которые стабилизируются основаниями, например пиридином. БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. легко окисляются Н2О2 в щелочной среде, СrO3, КМnО4 и др. При гидролизе или ацидолизе органоборанов всегда образуются RH и (или); реакции экзотермичны, так как связь В—О очень прочна.

В большинстве БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. борсодержащую группу можно заменить практически на любую функциональных группу, Н, D, металл, органическое остаток и т.д., например:

Разработаны также способы наращивания углеродной цепи при атоме бора на любое число атомов С с одновременным введением функциональных группы. Органобораны электрофильны, а органобораты нуклеофильны. Первая стадия большинства реакций органоборанов - образование комплексов типа R3B*L или боратов

РеакцииБ.с. можно разделить на следующей типы:

1. Обмен функциональных групп при атоме В, например:

2. Электрофильное деборирование, включает протолиз, галодеборирование арилборанов, взаимодействие с солями некоторых металлов и обменные реакции.

Протолиз БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. реагентами НХ (Н2О, ROH, RCOOH, дикетоны, R2NH и др.) широко используется для получения различные типов БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., защиты и определения ОН- и NH2-групп, обезвоживания кристаллогидратов, в акваметрии. Протолиз - промежуточные стадия различные реакций, в частности "цис-гидрирования" ацетиленов, олефинов и др. непредельных соединение:

Триалкилбораны и алифатич. борацикланы реагируют с Н2О, ROH, R2NH,. H2S, щелочами и неорганическое кислотами при 150-200 °С с разрывом одной связи В—С; при этом образуются R2BX, RH, H2 и олефин.

В присут. каталитических кол-в меркаптанов (и следов О2) или (СН3)3ССООН температура реакции может быть снижена до 20-70°С Многие Б. с. расщепляются карбоновыми кислотами с образованием углеводородов (при этом конфигурация атома С вположении не меняется): R3B + R"COOH -> 3RH.

Алкинилбораны расщепляются водой и спиртами при 0°С, арил- и винилбораны - водой, спиртами и карбоновыми кислотами при 20-80°С (исключение - тримезитилборан), например:

Протолиз бензил- и аллилборанов осуществляется с перегруппировкой:

Арилбораны взаимодействие с галогенами с образованием арилгалогенидов.

Типичные реакции электроф. замещения - переметаллирование, используются для получения металлоорганич. соединение, например:

Только с использованием соответствующих БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. получены органические производные Ag и Си, например 1-(2-хлорферроценил)серебро, циклопентадиенилмарганецтрикарбонилмедь.

Обменные реакции органоборанов (диспропорционирование и симметризация) катализируются соединение, содержащими группу В—Н, например:

Присоединение к кратным связям не характерно для БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. Известно лишь несколько примеров таких реакций, например присоединение трибензилборана к алкоксиацетиленам (протекает с перегруппировкой):

При реакциях Alk3B с циклопропенами и бициклобутаном образуются непредельные БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс.:

3. 1,2-Анионотропные перегруппировки приводят к образованию новых связей С—С, С—О, С—S, С—N и т.д.:

Во всех случаях сохраняется конфигурация R.

К этому типу реакций относится взаимодействие органоборанов с аминоксидами, алкилсульфенилгалогенидами, илидами, Н2О2, диазосоединениями, а также перегруппировки органоборанов, содержащих электроотрицательные группы у атома С вположении к В, под действием нуклеофилов (R"OH, R"NH2) или электрофилов (AlCl3, ZnCl2):

При взаимодействие органоборанов R3B и борацикланов с СО (карбонилирование) мигрируют в зависимости от температуры одна, две или три группы R:

Карбонилирование применяется для синтеза спиртов, альдегидов, карбоновых кислот, в т.ч. природные веществ, например ювабиона, а также циклический и каркасных соединений, например:

Мн. органобораты устойчивы в обычных условиях, но перегруппировываются под действием электроф. реагентов Е—У по схеме:

где МСХ = МСCR", MCN, MCH=CR2", MAr; М = = Li, Na, К; Е—Y = НCl, СH3I, (CH3)2SO4, (C2H5)3OBF4, CH2=CHCH2Br, CH3COCl и др.

Примеры - получение замещенных кетонов и дизамещенных ацетиленов, диалкилирование ароматических соединение, алкилирование тиофена, N-метилиндолов и фурана, например:

Реакция R3B с изонитрилами приводит к 2,5-диборадигидропиразинам (при 150°С), которые при нагревании до 200°С (или в присутствии протонных растворителей) изомеризуются в 2,5-диборапиперазины, что применяется для получения кетонов и третичных спиртов.

Триорганоцианобораты [R3BCN]-Na+, образующиеся при взаимодействии R3B и NaCN в воде или диглиме, устойчивы в обычных условиях, но перегруппировываются под действием HCN, (CF3CO)2O и С6Н5СОCl. Из образующихся при этом 1-окса-4-аза-2-борациклоент-4-енов получают амины, кетоны или третичные спирты:

4. Радикальные реакции, первая стадия которых - гомолитич. разрыв связи В—С Включают: автоокисление (применяется в синтезе пероксидов, спиртов, гидропероксидов, полимеров); сдваивание радикалов под действием солей Ag, Cu, Au, Pt, Pd (при получении углеводородов и их производных, металлоорганич. соединение); инициируемое О2, УФ-излучением или пероксидами 1,4-присоединение R3B к непредельным альдегидам и кетонам; деалкилирование триалкилборанов меркаптанами, диалкилдисульфидами; алкилирование некоторых олефинов, ароматические и гетероциклический соединение:

Эфиры акриловой и метакриловой кислот, их нитрилы и др. мономеры полимеризуются под действием органоборанов и следов О2 по цепному радикальному механизму.

5. Реакции с участиемН иН, т.е. атомов Н соответственно вилиположении к атому В. При галогенировании алкилборанов замещается атомН и образуются галогеналкилбораны. Последние расщепляются выделившимся HHal, давая RHal, а под действием Н2О, аминов или AlНа13 перегруппировываются с образованием новой связи С—С, например:

ОтщеплениеН в виде гидрид-иона - основная стадия реакций органоборатов с галогенсодержащими органическое соединение (С6Н5СН2Cl, RCOCl и др.):

Реакции алкил- и циклоалкилборанов с участиемН: переалкилирование высшими олефинами, диенами, ацетиленами, восстановление нитрилов, ароматические альдегидов и т.д., например:

Отрыв лежит в основе синтеза олефинов из некоторых органоборатов:
БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащие электроотрицат. группы X (Hal, OR, SR) в илиположениях к атому В, легко претерпевают элиминирование:

6. Термич. изомеризация, т.е. миграция В в конец углеродной цепи - уникальное свойство алкил- и циклоалкилборанов:

(Кат. - соединение, содержащие группу В—Н.) Эта реакция используется для изомеризации неконцевых олефинов волефины, метилцикленов в метиленцикланы, для синтеза первичных спиртов и т.п., например:

7. Преобразование заместителей при атоме В, т.е. их гидрирование, галогенирование, нитрование, циклизация и др. Один из примеров - циклизация бензоиламиномегилборной кислоты:

Бромированием, нитрованием, окислением и т.д. фенил-и толилборной кислот синтезированы многочисленные функциональные производные фенилборной кислоты. Группы В(ОН)2 и ВCl2 ориентируют замещение в бензольном кольце в мета-положение, например для В(ОН)2 константыи заместителя соответственно -0,01 и +0,013.

Наиб. распространенные способы получения БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс.: 1. Переметаллирование - действие органическое соединение Li, Na, Mg, Al и др. металлов (М) на ВХ3, RBX2, R2BX (X = Н, Hal, OR", SR", NR"), например:

2. Окислит-восстановит. реакция ВНа13 с АгН или Arl:

3. Гидроборирование, а также аллил-, карбо-, тио- или галоборирование олефинов, диенов, ацетиленов, алленов и циклопропанов:

Гидроборирование-цис-присоединение веществ, содержащих группу ВН, к кратной связи. Гидроборирующими агентами служат диборан (в эфирах), комплексы борана с ТГФ, аминами, диметилсульфидом, а также получаемые из Н3В*ТГФ дициклогексилборан, бис-(1,2-диметилпропил)боран (так называют дисиамилборан), 1,1,2-триметилпропилборан (тексилборан), катехолборан (формула I); 9-борабицикло-[З.З.Пнонан (9-ББН; II), а также диизопинокам-феилооран(III)-один из широко распространенных хиральных реагентов в органическое химии.

4. Обменные реакции, катализируемые соединения, содержащими группу В—Н, например: R3B + BX3 -> R2BX+ RBX2, где X = Hal, OR", SR", NR2 и др.

5. Переалкилирование триалкилборанов высшими олефинами, ацетиленами или диенами (при 150-200°С):

6. Пиролиз алкил- или арилборанов, Триалкилбораны, имеющие хотя бы в одном из заместителей больше трех атомов С, при 200-300 °С превращаются в борацикланы (с промежуточным образованием диалкилборанов и соответствующих олефинов), например:

7. Диборирование олефинов, ацетиленов, циклопропанов и ароматические соединение производными диборана, например:

8. Деалкилирование или деарилирование оргатюборанов, например при их взаимодействие с галогенами и неорганическое кислотами (см. выше). БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. широко применяются в органическое синтезе. Органобораны алкилируют, арилируют и винилируют галоформы, тио-соединение игалогенкарбонильные соединение в присутствии оснований, генерирующих карбанион. Последний реагирует с органобораном с образованиемгалоген- илитиоалкилсодержащего Б. с., претерпевающего 1,2-анионотропную перегруппировку:

Эти реакции применяются в синтезе вторичных и третичных спиртов, альдегидов и кетонов.

Эфирыгалогенуксусной кислоты ибромметилсульфонильные эфиры алкилируются и арилируются в присутствии (СН3)3СОК,галогеннитрилы - в присутствии 2,6-ди-трет-бутилфенолята К:

Используются также органобораты меди Cu[R3BCH3] и комплексы RCu*BF3, в частности, дляалкилирования непредельных альдегидов и кетонов, производных акриловой и пропиоловой (ацетиленкарбоновой) кислот.

В ряде случаев R3B (R-Alk, циклоалкил) применяются для повышения селективности реакций, например:

Производные диборана (R2BH)2, (RBH2)2, их комплексы R2BH*L, RBH2*L [где R-Alk, Ar, OR", SR", Hal; L-диэтиловый эфир, ТГФ, (CH3)2S, R3N, пиридин и др.], а также органогидробораты M[R3BH] (R = Н, Alk, C6H5, мезитил;

К2В - борациклоалкил; К3В - борафеналил и др.) - селективные восстановители функциональных групп и кратных связей. Соединения типа (обозначается N2226B2226) - апроточные высокополярные растворители.

Применяют БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. также для получения бороводородов и карборанов; как добавки к моторным и реактивным топливам, смазочным маслам и красителям; как катализаторы и сокатализаторы полимеризации непредельных соединений и окисления углеводородов; антиоксиданты, бактерициды, фунгициды; реагенты в химический анализе, например калигност NaB(C6H5)4 и цезигност Na[(С6Н5)3ВСК] - для определения и выделения К+ , Rb+ , Cs+ , NH4+, аминов и антибиотиков; флавогност (С6Н5)2ВОСН2СН22 - для определения, идентификации и характеристики флавонов и выделения антибиотиков. Некоторые БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. используют в медицине, в частности для нейтронной терапии раковых опухолей.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг виниловый купить
купить видеорегистратор sho-me
концерт киркорова в крыму 20 июля 2016 года
дешевые прихожие интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)