химический каталог




БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, химический реакции, в элементарном акте которых превращению подвергаются две частицы (молекулы, радикалы или ионы). В результате могут возникать одна, две или (в редких случаях) три и более частиц продукта:

где А и В - молекулы реагентов, С, D и F - молекулы продуктов. Наиб. обширный класс БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИр. - реакции типа (16). бимолекулярные как в прямом, так и в обратном направлениях. Их кинетика описывается уравением:

где к и к"-константы скорости реакции соответственно в прямом и обратном направлениях, [А], [В] и [С], [D] - концентрации реагентов и продуктов.

Реакции в газах. Поскольку в газах время между последовательными столкновениями молекул (10-10 с при нормальных условиях) много больше времени столкновение (10-12 - 10-13 с), влияние среды (окружения) проявляется лишь в соударениях реагирующих молекул с молекулами окружения до или после столкновения реагирующих молекул друг с другом, но не за время одного столкновения. Поэтому элементарный акт реакции можно рассматривать как результат изолированного парного столкновения. Tакие столкновения могут приводить к изменению числа частиц с энергией, превышающей энергию активации реакции Е, и нарушению максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям их относит. движения и внутр. степеням свободы. В зависимости от соотношения скоростей реакции и процессов релаксации, восстанавливающих это распределение, различают равновесные и неравновесные Б. р.

Равновесные реакции протекают сравнительно медленно, максвелл-больцмановское распределение практически сохраняется, и скорость реакции w может быть рассчитана в рамках активированного комплекса теории:

где k и h-постоянные Больцмана и Планка соответственно, Т - абс. температура, F(A), F(B)и F()-статистич. суммы исходных реагентов А и В и активированных комплексов, кислотак называемой макроскопич. константа скорости реакции. Поскольку рассматривается как обычная молекула, в которой одна степень свободы колебательное движения заменена степенью свободы постулат. движения вдоль координаты реакции, статистич. сумма F() вычисляется как статистич. сумма обычной молекулы без одной степени свободы колебательное движения. Для модели столкновения молекул как жестких шаров с массами mA и mB и радиусами rА и rB отношение статистич. сумм в (3) равно газокинетическая числу столкновений:

Тогда к(Т)= ZPe-E/kT, где Р-так называемой стерич. фактор, учитывающий вероятность наиболее благоприятной для реакции взаимной ориентации сталкивающихся молекул. Теория активированного комплекса позволяет вычислить его величину в предположении, что при образовании активированного комплекса происходит замена вращательное степеней свободы колебательными. Отсюда следует, что для многих реакций Р - малая величина (меньше единицы), а их скорость намного меньше значения, рассчитанного на основе газокинетическая теории. Следовательно, стерич. фактор действительно отражает динамич. процессы; в частности, он зависит от вероятности образования предпочтительной для реакции конфигурации активированного комплекса.

Для неравновесных реакций, скорость которых сравнима со скоростями релаксационных процессов, максвелл-больцмановское распределение нарушается сильно и теория активированного комплекса неприменима. Необходимо учитывать распределения частиц не только по энергиям их относит. движения, но и по квантовым состояниям, а также изменение этих распределений. Для этого стехиометрич. уравение (1б)записывают в микроскопич. форме с учетом фиксированных квантовых состоянийиреагирующих частиц А и В и образующихся из них квантовых состоянийи частиц продуктов С и D соответственно:

Характеристика такого парного столкновения - так называемой интегральное сечение реакции . По физических смыслу эта величина соответствует площади мишени, центр которой совпадает с центром масс одной из реагирующих молекул, если при попадании в эту мишень второй молекулы происходит процесс (4). Произведение скорости относит. движения сталкивающихся частиц на интегральное сечение реакции равно потоку молекул, которые в случае "попадания" в мишень прореагировали или изменили свое квантовое состояние, т.е. равно скорости процесса (4). Теоретич. расчет или его эксперим. определение - основные задача динамики элементарного акта реакции.

Скорость процесса (4) выражают через сечение реакции и функцию распределения f(и) частиц по скоростям их относит. движения:

Если бимолекулярный процесс (4) не нарушает термически равновесного распределения частиц по "скоростям, описываемого максвелловской функцией fo(и, Т), он характеризуется так называемой микроскопич. константой скорости

. Если же распределение частиц реагентов остается термически равновесным не только по скоростям их относит. движения, но и по внутр. состояниям и характеризуется больцмановской функцией представляет интерес полная концентрация частиц продуктов независимо от их квантового состояния. В этом случае реакция характеризуется макроскопич. константой скорости, к-рую получают из суммированием по конечным состояниям частиц продуктов и усреднением по начальным состояниям частиц реагентов:

Аналогичным образом может быть определена любая частично усредненная константа скорости, которая описывает кинетику реакции при различные степени детализации квантовых состояний частиц реагентов и продуктов.

Т. обр., теория БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. связывает кинетическая параметр реакции — константу скорости к (Т)-с сечением реакции, т.е. с динамич. характеристикой парного столкновения молекул. Приближенное значение к (Т) для равновесных реакций может быть также рассчитано в рамках теории активированного комплекса, что позволяет избежать промежуточные расчета сечения реакции и микроскопич. констант скорости.

Для очень быстрых процессов, например горения, процессов в ударных волнах и плазме, для ряда космохимический реакций, когда в системе полностью отсутствует термодинамически распределение частиц, понятия микроскопич. и макроскопич. констант скорости реакции теряют смысл и сечение реакции становится ее единственной характеристикой.

Количеств. оценка скорости БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. и расчет констант скорости - чрезвычайно сложная задача, требующая знания функций распределения реагирующих частиц и частиц продуктов по внутр. степеням свободы. Информация о столкновениях между отдельными молекулами на предварительно выбранных энергетич. уровнях стала доступной благодаря использованию молекулярных пучков метода. Для экзотермодинамически реакций очень важно исследование функции распределения молекул продуктов по колебательно-вращательным состояниям. Если это распределение сильно неравновесно, запасенная в молекулах энергия может быть непосредственно превращена в когерентное электромагн. излучение химический лазера. Другое практическое применение сведений о кинетике неравновесных БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. связано с возможностью избирательного увеличения скорости эндотермодинамически реакций путем предварительного перевода молекул реагентов в определенные возбужденные состояния. Е.Е. Никитин.

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимодействие с окружением, поэтому функция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больцмановской, а кинетика БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких реакций - собственно химический взаимодействие при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость реакции контролируется диффузией, и энергия активации реакции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам: посредством миграции свободный валентности -эстафетной передачей атома Н (в радикальных реакциях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экситона (в реакциях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни партнеров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность реакции по сравнению с соответствующими газофазными реакциями (см. Клетки эффект).

Важная особенность БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. в жидкостях и твердых телах — сольватация реагентов, которая изменяет реакционную способность и состав реагирующих частиц (например, соотношение свободный и сольватированных радикалов, ионов и ионных пар, молекул и их ассоциатов и т.д.). Сольватация изменяет скорость, а часто и направление и механизм БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р., влияет на выход продуктов и является поэтому эффективным способом управления реакцией.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазма
Компания Ренессанс: лес 09 - доставка, монтаж.
барный стул venus
ячейки для хранения вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)