химический каталог




АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

АЗОСОЕДИНЕНИЯ, содержат азогруппу — N=N—, связанную с атомами С двух одинаковых или разных органическое остатков. Общая формула RN=NR».

Названия АЗОСОЕДИНЕНИЯ, у которых R=R», образуют, ставя частицу "азо" перед названием соединения, остатки которого входят в молекулу АЗОСОЕДИНЕНИЯ, например азометан (R = R» = СН3), 1,1-азонафталин (R = R»= 1-нафтил). Если R и R»-разные, частицу "азо" располагают в середине названия АЗОСОЕДИНЕНИЯ, например нафталин-2-азобензол (R = 2-нафтил, R» = C6H5), бензолазоацетоацетани-лид (формула I), З-метил-1-фенил-5-пиразолон-4-азобензол (II).

Группу ArN=N— можно рассматривать как заместитель. Тогда названия соответствующих А. образуются, например, так: n-фенилазобензолсульфокислота n-(C6H5N=N)— —C6H4SO3H, 2-(7-фенилазо-2-нафтилазо)антрацен (III):

Атомы N в азогруппе находятся в состоянии sp2-гибридизации, причем две из трех 5р2-орбиталей каждого атома участвуют в образовании-связей, на третьей располагается неподеленная пара электронов, а-связь образуется за счет pz--орбиталей. В результате азогруппа нелинейна, что обусловливает существование цис- и транс-изомеров АЗОСОЕДИНЕНИЯ Стабильна транс-форма, которая превращается в цис-изомер при облучении растворов светом длиной волны, соответствующей полосе поглощения облучаемого АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного п ->-перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре: у алифатич. азосоединений - в УФ-области (160-ЗЮнм), у ароматических в результате сопряжения с кольцами-в длинноволновой области, например при 432 и 450 нм у цис-и транс-азобензолов соответственно; эти полосы характеризуются низкой интенсивностью, т. к. п ->-переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосы->-перехода у ароматические АЗОСОЕДИНЕНИЯ в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосу->-перехода в видимую область спектра и АЗОСОЕДИНЕНИЯ становится типичным красителем; введение электроноак-цепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматические остатка еще более усиливает это смещение. Соответствующим подбором заместителей в разных ароматические остатках АЗОСОЕДИНЕНИЯ можно добиться значительной углубления цвета АЗОСОЕДИНЕНИЯ (см. Цветность органических соединений). Этот прием используется в синтезе азокрасителей. В ИК-спектрах характеристич. полосы поглощения vN=N у цис-изомеров и несимметричных А. лежат в области 1400-1600 см -1; у ароматические АЗОСОЕДИНЕНИЯ они перекрываются полосами поглощения колец.

Алифатич. АЗОСОЕДИНЕНИЯ при нагревании распадаются с выделением N2 и образованием свободный радикалов, благодаря чему, например, 2,2»-азо-бис-изобутиронитрил, гладко разлагающийся при 60-100°С или облучении УФ-светом, применяется как инициатор свободнорадикальных реакций. Простейший представитель алифатич. АЗОСОЕДИНЕНИЯ-азометан - при осторожном нагревании устойчив до 400 °С, но при быстром нагревании разлагается со взрывом. Получают алифатич. АЗОСОЕДИНЕНИЯ главным образом дегидрированием диалкилгидразинов действием окислителей типа К2Сr2О7 или HgO, например: CH3NH—NHCH3 + + [О] -> CH3N=NCH3 + Н2О. АЗОСОЕДИНЕНИЯ, содержащие алифатич. иаромати ч. остатки, более устойчивы вследствие сопряжения азогруппы с ароматические ядром, например бензолазоэтан C6H5N=NC2H5-жидкость, кипящая при 180°С со слабым разложением. Получают их аналогично алифатич. А. из N-арил-N»-алкилгидразинов, например: C6H5NH—NHCH3 + [О] -> C6H5N=NCH3 + + Н2О.

Ароматич. АЗОСОЕДИНЕНИЯ, а также гетероароматические и смешанные, в которых азогруппа сопряжена с обоими остатками, как в IV и V (таутомерные енольные формы соединений I и II соответственно), устойчивы.

Простейший представитель ароматам. АЗОСОЕДИНЕНИЯ-азобензол С6Н5М:=:МС6Н5 - молекулярная масса 182,22; оранжево-красные кристаллы; температура плавления 68°С, температура кипения 293°С; не растворим в воде, растворим в этаноле, эфире, бензоле, хлороформе.

При наличии в молекуле АЗОСОЕДИНЕНИЯ сопряженного с азогруппой заместителя, содержащего подвижный атом Н (например, ОН, NH2), возможна таутомерия азоидной и хинонгидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия), например:

Положение равновесия зависит от химический строения АЗОСОЕДИНЕНИЯ; так, объемистые заместители в орто- и пара-положениях к азогруппе затрудняют переход в хинонгидразонную форму, поскольку нарушают планарность молекулы, создавая пространств. затруднения. Большое значение имеют также полярность растворителя и рН среды; например, 1-гидроксинафта-лин-4-азобензол в пиридине и в водно-щелочной среде существует почти исключительно в азоидной форме, в нитробензоле и уксусной кислоте - преимущественно в хинонгидразонной, а в бензоле-в виде смеси приблизительно одинаковых кол-в обеих форм.

Мягкие восстановители (Na2S, соли Fe2+ в водном NH3 и др.) в мягких условиях не восстанавливают азогруппу; это позволяет, например, не затрагивая последнюю, восстановить нитрогруппу до NH2. Более сильные восстановители и в более жестких условиях (например, Na2Sx ; Sn, Zn, Fe, SnCl2 или ТiCl3 с соляной кислотой; VSO4 с H2SO4; Na2S2O4 в щелочной среде; Н2 над катализатором) расщепляют азогруппу, например:

Эта реакция используется в производстве некоторых аминов, для установления строения А. и их количественное анализа, для вытравной печати узоров на тканях, окрашенных азокрасите-лями. Реакция в некоторых случаях может быть остановлена на стадии образования гидразосоединений.

При действии сильных минеральных кислот азогруппа способна присоединять протон и превращаться в гидразонную группу с переносом положит. заряда на остаток, связанный с азогруппой, например:

Т. к. основные свойства азогруппы очень слабы, протонирован-ное производное уже под действием воды распадается с образованием исходного соединения.

Мягкие окислители, например Н2О2 в уксуснокислом растворе, окисляют ароматические АЗОСОЕДИНЕНИЯ до азоксисоединений, сильные (дымящая HNO3 на холоду или Cl2)- расщепляют АЗОСОЕДИНЕНИЯ по реакциям:

Это используется для установления строения АЗОСОЕДИНЕНИЯ Аналогично, но медленнее действует HNO2, взятая в избытке. Длительное кипячение с водой постепенно разрушает многие ароматические АЗОСОЕДИНЕНИЯ; процесс ускоряется при нагревании с разбавленый кислотами и щелочами. Конц. H2SO4 при умеренных температурах сульфирует некоторые АЗОСОЕДИНЕНИЯ, но при повыш. температурах полностью разрушает их.

Осн. способ получения ароматические АЗОСОЕДИНЕНИЯ-азосочетание, в т.ч. окислительное. Практич. значение имеют также: взаимодействие первичных аминов с нитрозосоединениями (ArNO + + Ar»NH2 -> ArN=NAr» + Н2О) или нитросоединениями с последующей восстановлением образовавшихся азоксисоединений

восстановление нитро-, нитрозо- и азоксисоединений, например ArNO2ArN=NAr + H2O; ArNOArN=NAr + Н2О; окисление первичных аминов: -> ArN=NAr + Н2О.

В лабораторная АЗОСОЕДИНЕНИЯ могут быть также получены взаимодействие арилгидразинов с хинонами, окислением некоторых диазосоединение и др. Ароматич. АЗОСОЕДИНЕНИЯ широко применяют как азокрасители.

Количеств, анализ АЗОСОЕДИНЕНИЯ основан на восстановит. расщеплении азогруппы при титровании растворами VSO4, TiCl3, SnCl2 и др.; применяются также колориметрич., спектрофотометрич. и др. оптический методы. Качеств. контроль осуществляется тонкослойной и бумажной хроматографией. АЗОСОЕДИНЕНИЯ открыты в 1834 Э. Мичерлихом, получившим азобензол восстановлением C6H5NO2 в щелочной среде.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
что значит желтый цвет цветов
Фирма Ренессанс: купить чердачную лестницу - доставка, монтаж.
стул изо цена
Рекомендуем приобрести в КНС Нева 9H.JG377.13E - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)