химический каталог




Функциональный анализ лигнинов и их производных

Автор Г.Ф.Закис

тельное изучение методик определения СО-групп в лигнинах [30, 75, 200].

Если простой и быстрый метод оксимирования в присутствии триэтаноламина в случае анализа сравнительно мало измененных лигнинов дает хорошие результаты, то при определении этим методом СО-групп в препаратах сильноокисленных лигнинов возникает ряд трудностей. Автор методики [6, с. 161] указывает также, что присутствие сильных органических кислот искажает результат, однако количественно это явление не исследовано. Поэтому нами в работе [87] было выяснено, в какой степени протекает кислотно-основное взаимодействие между карбоксильными группами анализируемого препарата и триэтаноламином и как оно влияет на результат определения СО-групп. С этой целью кроме обычного холостого титрования оксимирующей смеси было проведено также титрование 5 мл 0,08 н. раствора триэтаноламина в водном спирте после выдержки в течение 2 ч при 80°С (как в условиях оксимирования) в присутствии и в отсутствие анализируемого вещества.

Если вещество не содержит сильнокислых групп, нейтрализующих триэтаноламин, то кривые титрования раствора триэтаноламина без анализируемого вещества и в его присутствии должны совпадать. Именно такая картина наблюдается при анализе лигнина Бьёркмана (рис. 50,А), который не содержит СООН-группы. При анализе же сильнокислого препарата нитролигнина (NaHCOs-НЛ [84]) отмечается значительное расхождение указанных кривых (рис. 50,Б), причем при рН 3,3, когда измеряется эквивалентный объем титранта для расчета содержания СО-групп, это расхождение составляет определенную величину с0 — с>0. Чтобы ответить на вопрос, в какой степени она влияет на величину а0 — а (т. е. содержание СО-групп), проведено титрование некоторых модельных карбонильных соединений и кислот после оксимирования и тех же соединений — отдельно в триэтаноламине (ТЭА) (рис. 51). Для ванилина (кривые /), не содержащего сильнокислых групп, кривые титрования ТЭА-растворов совпадают (с0 — ct = 0) и участок а0 —^1 = 0,1 мэкв, т. е. точно соответствует взятой навеске карбонильного соединения. Ванилиновая кислота (кривые 2) при титровании в присутствии триэтаноламина дает отличающуюся от холостого титрования кривую, однако при рН 3,3 эти кривые сходятся (с0 — с2~0). При этом же значении рН практически сходятся также кривые рабочего и холостого титрований оксимирующей смеси (а0 —О2~0), т. е. [СО]=0, как и должно быть. На

Hi

4.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ ОКСИМИРОВАНИЯ

IS*

кривых, полученных при анализе ванилина в присутствии ванилиновой кислоты (кривые 3), участок о0 — а3=0,1 мэкв, т. е. ванилиновая кислота не мешает определению СО-групп.

Иначе обстоит дело при анализе более сильной (рЛ'а=1,6) ке-токарбоновой кислоты — ванилоилмуравьиной: максимального скачка рН (рН 5) точно соответствует содержанию СООН-групп (0,1 мэкв) ЕО взятой навеске кислоты. Такой же интервал (с0 — с4 — 0,1 мэкв) наблюдается при рН 3,3. На кривых рабочего и холостого титрований оксимирующей смеси а0—at = = 0,132, т. е. количество определенных СО-групп завышено на 0,032 мэкв (а3—а4), или на 32%- Если бы это повышение стехи-ометрически соответствовало содержанию СООН-групп в образце, то а3 — а4 должно было бы равняться 0,1 мэкв, что не наблюдается. Объяснить это можно тем, что равновесие

(СН2СН2ОН) 3N + R—COOHs* (СН2СН2ОН) 3NH++R—СОО-в присутствии гидрохлорида гидроксиламина и освобожденной в: реакции оксимирования НС1 значительно сдвинуто влево, в результате чего стехиометрическое соотношение не соблюдается. Все это делает невозможным использование в расчетах поправки Со—с4у полученной при титровании раствора анализируемого вещества только в триэтаноламине.

Очевидно, что величина участка с0—с одновременно зависит как от абсолютного количества присутствующих СООН-групи, так и от рКа. Однако в первом приближении возможный максимальный предел завышения результата оценить можно. Совершенно ясно, что завышение результата определения СО-групп будет тем больше, чем больше отношение (с0 — с)/(а0 — а) (отнесенное к одинаковой навеске анализируемого лигнина). Это отношение для ванилоилмуравьиной кислоты, представляющей крайний случай наибольшего влияния кислотности на результат определения, составляет 1 : 1,32=0,75 и вызывает увеличение результата на 32%. Для нитролигнинов, например, это отношение меняется в пределах 0,10—0,38 [87], и, если принять, что завышение результата пропорционально таковому для ванилоилмуравьиной кислоты, то оно составит 4—16%.

Из изложенного следует, что для объективной оценки результатов определения СО-групп методом оксимирования сильнокислых препаратов лигнина необходим совместный качественный и количественный анализ кривых титрования реакционных смесей: после оксимирования и кривых титрования растворов анализируемых препаратов и триэтаноламина.

НО

СО-СООН-

Выполнение анализа

ОСН3

Кривые титрования ТЭА-раствора (кривые 4) симметрично отодвинуты одна от другой, причем интервал сдвига b0 — bt в точке

Метод А [200, 202]

Реактивы: NHjOH-HCI, х:ч. Этанол, 95%-ный. NaOH,

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Функциональный анализ лигнинов и их производных" (3.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить плитку для ванной новинки
локеры на митсубиси паджеро 4
вентилятор крышный радиальный крос 61-ду цена
ручки скобы для массивных дверей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)