химический каталог




Функциональный анализ лигнинов и их производных

Автор Г.Ф.Закис

0]

3,52 Газометрический с NaBH4 [L13]

1,76 Оксимирование [136]

2,57 Газометрическнн с NaBH4 [113}

2,85 То же [1131

3,15 То же [118]

2,52 Оксимирование [118]

4,65 Окисление раствором Фелинга [118]'

2,31 То же [117]

4,82 Газометрический с NaBH4 [117]

2,31 Оксимирование с последующим оп-

ределением азота [117]

4,50 Газометрический с NaBH4 [94]

2,49 Оксимирование [227] с помощью

2,06 2,4-динитрофенилгидразнна [ 120]

6,04 Газометрический с фенилгидразином;

1120]

5,70 Оксимирование [87]

9,10 То же Г871

9,47 То же [881

7,88 То же [88]

?C=0*NH20H-HCI

;c=noh.hci*h2o

Отщепившуюся в результате реакции соляную кислоту, количество которой эквивалентно содержанию карбонильных групп в образце, можно титровать визуально, потенциометрически или методом ВЧК- Поскольку реакция оксимирования обратима, для смещения равновесия в сторону образования оксима необходимо соблюдать определенные условия.

Проверка метода на модельных соединениях показала, что скорость оксимирования карбонильных групп различных типов неодинакова и зависит от положения их в боковой цепи, строения боковой цепи и характера замещения в ароматическом кольце [200] (табл. 14).

Соединения, содержащие СО-группы в р- и -у-положениях боковой цепи, реагируют с гидроксиламином быстро, образуя оксим с количественным выходом. а-Карбонильные группы (кроме групп бензальдегидного типа) оксимируются очень медленно, особенна кетоны с замещенными р- и у-положениями. Например, при обработке гндрохлоридом гидроксиламина кетона XIV в течение 5 ч при 20°С выход оксима составляет только 3% от теоретического. С увеличением продолжительности оксимирования до 500 ч в реакцию вступает большая часть присутствующие в лигнине а-СО-групп, при этом у особо затрудненных структур (типа XIV) количество прореагировавших СО-групп достигает 60%. Посредством оксимирования лигнина Бьёркмана при комнатной температуре было определено 0,2 СО/ОСН3, причем увеличение длительности реакции до 500 ч не изменило результата, при повышении же температуры реакции до 100°С было найдено 0,25 СО/ОСНз.

Мартон с соавт. [225] оспаривают вероятность содержания в-лигнине Бьёркмана 0,25 СО/ОСНа и объясняют прирост в 0,05 СО/ОСНз не оксимированием затрудненных а-СО-групп, а образованием новых кетогрупп (кетонов Гибберта) вследствие ацидо-лиза гваяцилглицерин-р-арилэфирных единиц, который происходит

-154

4. КАРБОНИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

й.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ ОКСИДИРОВАНИЯ

155

100

100

3 14 63 89 100 *

I 10 57 85 98

1 10 57 85 98

1 6 36 60 78

50 50 '93,5

1 10 58 85 98 94,7

J 2 10 20 38 97,5

I 2 10 20 38 100,0 I

1 1 3 6 10 88,3 , i

С=0 ОСИ,

при повышенной температуре в присутствии НС1 [153]. Таким образом, для препаратов лигнина с невысоким содержанием а-СО-групп, подобных лигнину Бьёркмана (0,06—0,07 а-СО/ОСН3),окси-мирование при комнатной температуре можно считать вполне приемлемым.

Согласно методике Сёдерберга [200, 202], освобожденную в реакции оксимирования НС1 оттитровывают с помощью автоматического титратора по мере ее образования, контролируя рН среды, что позволяет одновременно следить за кинетикой оксимирования.

На рис. 49 приведены кривые оксимирования, полученные для двух видов лигнина. Характерно, что после быстрой фазы реакции (а) концентрация НС1 в реакционной смеси нарастает медленно (й), но в большей степени, чем можно было ожидать в результате саморазложения NH2OH-HCl (кривая 3). Авторы объясняют это медленным оксимированием а-СО-групп. Однако при таком характере кинетических кривых, как на рис. 49, точку конца реакции выбрать невозможно. Поэтому авторы метода считают, что указанным способом можно определять только быстро реагирующие СО-группы, причем в расчетную формулу подставляют значение объема 0,01 н. NaOH, полученное экстраполяцией прямого участка кривой на нулевое значение времени.

Для количественного протекания реакции оксимирования рекомендуется вводить в реакционную смесь буфер [6, с. 157; 7, •с. 77; 75], в частности триэтаноламин, что позволяет подавить гидролиз образующегося оксима и обеспечить присутствие в системе свободного гидроксиламина, равновесие реакции которого с карбонильными соединениями практически полностью сдвинуто вправо. Количество израсходованного гидроксиламина, соответствующее содержанию карбонильных групп, определяют титрованием избытка основания стандартным раствором кислоты.

Б. Д. Богомолов с соавт. [30] модифицировали метод оксимирования с применением буфера для анализа препаратов щелочных лигнинов, применив в качестве растворителя диметилсульфоксид. Метод отличается быстротой и хорошей воспроизводимостью. Так, ?если при 5-часовом оксимировании в кислой среде СО-группа в

J.I. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ ОКСИМИРОВАНИЯ

труднооксимирующемся гваяцилэтилкетоне (VII) определяется на 70%, то в ДМСО с использованием триэтаноламина за 2 ч — на 99,7%. Этот метод был положительно оценен также А. А. Соколовой и Л. А. Семаковой [122], которые провели сравни

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Функциональный анализ лигнинов и их производных" (3.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Промокод "Галактика". Кликни на ссылку и получи скидку от KNS - usb тройник для ноутбука - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.
купить билеты кисс
f06hrn1 flagman eco
переворачиваемые номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)