химический каталог




Функциональный анализ лигнинов и их производных

Автор Г.Ф.Закис

(рН 12) лигнина и модельных веществ с использованием в качестве раствора сравнения нейтральных (рН 6) растворов равной концентрации. Дифференциальный спектр лигнина (рис. 39) имеет три характерных максимума — при 250, 300 и 350—360 нм. Первые два максимума

вызваны батохромным смещением бензоидных полос поглощения, третий — смещением К-полосы фенольных структурных единиц, содержащих а-карбонильную группу.

I

-С-

00

Согласно методике Гольдшмида, содержание фенольных ОН-групп рассчитывается по величине Дг в максимуме при 300 нм. Однако неоднократно отмечалось [28. 114, 191], что этот метод дает заниженные результаты. В. М. Резников показал [115], что в методике Аулин-Эрдтман—Гольдшмида не учитывается наличие в Де-спектре лигнина наряду с максимумом при 300 нм максимума при 350 нм, обусловленного поглощением структурных еди-

I

9

с=

осн.

OCHj

OCHj

^ОСН,

он

Hi

Д

он

1

ференциальные коэффициенты экстинкции лигнина, можно рассчитать содержание фенольных ОН-групп отдельных типов:

ниц, содержащих сопряженную с фенольным гидроксидом карбонильную группу (II).

На рис. 40 приведены дифференциальные спектры двух модельных соединений, представляющих структурные единицы лигнина I и II. Видно, что минимум в спектре пропиованилона находится точно против максимума в спектре гваяцилпропанола-1, а это значит, что если в лигнине одновременно присутствуют структурные единицы типа I и II, то в дифференциальном спектре поглощение структур типа II будет уменьшать интенсивность максимума при 300 нм, вследствие чего результат определения числа фенольных гидроксильных групп окажется заниженным. Вместе с тем наличие максимума при 350 нм позволяет рассчитать содержание в лигнине структурных единиц типа II, что и было сделано В. М. Резниковым [115] при разработке методики расчета содержания фенольных ОН-групп в структурах типа I и П. Сущность предложенного метода ясна из рис. 40 и 41.

Значения дифференциальных молярных коэффициентов экстинк-ции (л-моль-1-см-1) соединений, моделирующих структуры типа I и II, следующие: Де'м = 4000; ДЕ"м = 21 000; Де"'м=5000. Зная диф-

Ае' + Ак" 4000

[ОН,.

[OHI1+IV] =

Де"

5000

As"-5000 21 000

Де"

21 000 0,238Де".

В работах [28, 115, 143, 145, 236] показано, что для ионизации фенольных ОН-групп с углеродным заместителем в 5-м положении бензольного кольца требуется более щелочная среда (рН 12), чем применяемая по методике Гольдшмида. Степень ионизации и, следовательно, интенсивность поглощения в Де-спе-ктре фенольных групп лигнина зависят от концентрации щелочи [115, 143, 145]. При увеличении концентрации щелочи до 0,2 и. прирост интенсивности поглощения в дифференциальном спектре достаточно велик. Дальнейшее увеличение концентрации на 0,8 единицы нормальности приводит к слабому приросту интенсивности — всего на 10%. Повышение концентрации щелочи до 2 н. вызывает скачкообразный рост величины поглощения на 50%, что вероятно, свидетельствует о качественно новом структурном изменении лигнина. В. М. Резников считает [115], что концентрация

?124

1. ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

3.6. СПЕНГРОвОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОН,;, ч ГРУПП

NaOH выше 1 н. недопустима, так как при этом возможны деструктивные превращения лигнина; целесообразно использовать 0,2 и. NaOH.

Таким образом, из Ае-спектра лигнина в среде 0,2 н. NaOH — буфер с рН 6,0 по максимуму при 300 нм находят суммарное содержание фенольных групп типа I и III, а по максимуму при 360 нм — типа II и IV. Если исходить из того, что полосы поглощения в Де-спектре лигнина в буферных растворах с рН 12 — рН 6 обусловлены ионизацией только фенольных элементов типа

I и II, то по максимумам при 300 и 360 нм указанного спектра можно рассчитать суммарное содержание структурных единиц типа I и II.

Другая методика количественного определения суммарного содержания фенольных ОН-групп предложена в работе [28]. Авторы использовали для расчетов интегральную интенсивность полосы поглощения в дифференциальном спектре при 250 нм, так как эта полоса является более разрешенной и характеризуется меньшим разбросом максимумов для модельных фенолов, чем полоса при 300 нм. Снижение интенсивности поглощения при 250 и 300 нм из-за поглощения карбонилсодержащих фенольных структур типа

II и IV устранялось путем предварительного восстановления ана-

лизируемого препарата боргидридом натрия (рис. 42). В качестве

ионизирующей среды применяли 7 н. NaOH. Пока остается неяс-

ным, не вызывает ли столь высокая концентрация щелочи неже-

лательных изменений в структуре лигнина.

Дальнейшее развитие Де-метод получил в работах Г. Б. Штрейса и В. М. Никитина [143—145]. Авторы сочетали дифференциальную спектроскопию со спектрофотометрическим титрованием в узких интервалах рН, что позволило раздельно определить фенольные группы с различными значениями рКа-Интересна работа М. А. Иванова [70], в которой анализу Де-ме-тодом подвергались разбавленные нейтральные растворы сульфатного и натронного лигнинов, полученные декатионированпем

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Функциональный анализ лигнинов и их производных" (3.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
диагностика чиллера lessar
Выгодное предложение от KNS digital solutions 10HY003PRU в Москве и с доставкой по регионам.
купить нгаматрсник на матрас мелодия сна
хранение вещей в кладовой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)