по ийЪ'.м вы.\1

;рат!Югг> ВЧК-тпт-100 мл 0.004 и. со.'епжаклсз: ацг-Цьфпы па к;:::-1^1-

3.J. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

образования енолята. Рассчитанное по кривой 4 на рис. 33 (соответствующей полному связыванию 0,4 мэкв LiOH) содержание енольной формы для данных условий составляет 4.0,005808-100

50-0,792 =5'9'10 %-

Хотя относительное содержание енольной формы невелико, абсолютный расход LiOH на нейтрализацию енольного гидроксила в 50 мл ацетона значителен.

Углы наклона участков кривых обратного титрования енолята ацетона и солей сильнокислых фенолов и карбоновых кислот одинаковы, что вполне понятно, так как кислотность енолов (рКа = = 4,2—6,8) близка к кислотности конъюгированных фенолов (р/С„я=7) и кислот (p/t<, = 3,6—4,5). Вследствие этого при титровании фенолятов, солей кислот и енолятов получается одна прямая, что не позволяет количественно различать кислотные функции.

Таким образом, твердо установлено, что при обратном ВЧК-титровании фенольных и кислотных групп лигнинов в присутствии

ацетона результаты всегда будут завышенными. Абсолютная ошибка зависит как от концентрации ацетона в данном объеме, так и от его абсолютного количества, т. е. от объема титроваль-ной ячейки. Необходимо также иметь в виду влияющие на степень енолизации ацетона изменения концентрации свободной щелочи во время титрования. Все это практически не дает возможности учесть влияние ацетона путем постановки холостого опыта.

3. ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

I ° I

I [

о Г

Э. ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

3.5. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

В лаборатории химии лигнина Института химии древесины был проведен систематический, с применением различных титрантов высокочастотно-титриметрический анализ ряда соединений f89], моделирующих кислотные функции элементарных звеньев лигнина и его окисленных производных (рис. 35), и определены значения рКа кислотных групп (табл. 10). Титрованию подвергали точно 0,1 ммоль исследуемого соединения, для того чтобы каждой кис лой группе соответствовал точно 1 мл титранта. Это позволяло однозначно интерпретировать участки на кривых титрования и определять местонахождение теоретических точек эквивалентности.

По характеру кривых кондуктометрического и потенционетри-ческого титрования, изображенных на рис. 35, а—и, все исследованные оксикислоты и фенолы можно подразделить на три основные группы.

1. Общим свойством соединений первой группы (I—IV, XI—

XV, см. рис. 35, а—в) является низкая кислотность неконъюгиро-

ванной фенольной ОН-группы (рКа 9—10). Вследствие этого тит-

ровать ее прямым методом LiOH и NH4OH из-за сильной гидра-

лизуемости ArOLi затруднительно. Лучшие результаты достига-

ются при обратном титровании. Карбоксильные группы в этих

соединениях имеют значение рКа в среднем около 4,5 (за исклю-

чением а-оксикислоты XV, у которой рКа равно 3,43) и хорошо оп-

ределяются при прямом порядке титрования. Следует обратить

внимание на то, что при обратном порядке конец титрования оп-

ределяется не пересечением прямых участков кривой 1, а перехо-

дом изогнутого участка в прямой (пересечение кривой с осью

ординат при значении 3 мл 0,1 и. НС1).

Фенольную группу ванилинового спирта {рКа 9,76) прямо оттитровать аммиаком не удается, и на кривых 2 рис. 35 титрование аммиаком фенольной группы двух карбоновых кислот (XII и XIV) практически различить нельзя. Отсюда следует, что NH4OH является подходящим титрантом для дифференцирования кислых групп со значениями рКа ниже и выше 9.

2. Вторую группу составляют а-кетофенолы (V—X, XVI). Значения р/С» этих конъюгированных фенолов лежат в пределах 7—8. Эти соединения хорошо титруются как прямым, так и обратным способом (см. рис. 35, г, д), однако предпочтение следует отдать обратному порядку: более четко фиксируется точка эквивалентности.

3. К третьей группе относятся а-кетокислоты (XVI—XVIII), рКа, которых на несколько порядков ниже, чем у кислот первой группы, и уже приближается к значениям рКа сильных неорганических кислот. Этим и объясняется особый характер кривых

Рис. 36. Кривые ВЧК-тнтрования 0,1 мэкв фенола (черные точки) и бензойной кислоты (светлые точки): прямое титрование NH,OH (/), LiOH (2) и LiOH в присутствии Ру (3); обратное титрование НС1 в присутствии 0,5 мэкв NH,OH (4), NaHC03 (5), LiOH (6) Крестиками обозначены криаые холостого титрозання.

3. ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

3.5. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

115

титрования (см. рис. 35, е—з). Например, а-кетокнслоты обратно, из солевой формы, не титруются раствором 0,1 н. НС1 (см. кривые / рис. 35). Кислотность фенольной группы в этих кислотах, как правило, зависит от того, конъюгирована она с карбонильной группой или нет. Так, р/Х0! для ванилоилмуравьиной кислоты (XVI) равно 7,54, а для гомологической гваяцилпировиноградной кислоты составляет 10,97. Соответственно меняется и форма участка кривой, отвечающего титрованию фенольной группы. Появление на кривых титрования окисленных лигнинов обратнонетитруемого участка может свидетельствовать о