химический каталог




Функциональный анализ лигнинов и их производных

Автор Г.Ф.Закис

ентрации растворителей и титрантов указаны, а описание аппаратурного оформления и методики кондуктометрического титрования можно найти в специальных руководствах.

Отсутствие перечисленных недостатков является преимуществом метода высокочастотной кондуктометрии (ВЧК), который получает все большее развитие в органическом анализе [69]. Метод отличается высокой чувствительностью. Кроме того, проведение определения в отсутствие контакта электродов с титруемым раствором исключает их поляризацию и каталитическое влияние.

Для анализа кислых групп лигнина метод ВЧК впервые был применен в Институте химии древесины АН ЛатвССР [90]. Было показано, что при обратном порядке титрования (кислотой — щелочного раствора лигнина) получают более точные результаты, чем при прямом титровании (кислых групп лигнина — щелочью), так как подавляется гидролиз фенолятов [52] и точки эквивалентности фиксируются более четко.

Значительный интерес представляет возможность дифференцирования гидроксильных групп с различной кислотностью методом ВЧК. В целях улучшения условий дифференцирования кислых групп Т. М. Васильева с соавт. [41, 51] предложили использовать в качестве среды водный ацетон (1 : 1),свойства которого какдиф-ференцирующего растворителя, изменяющего силу кислот, известны. На кривых обратного титрования были получены четко выраженные участки, указывающие на присутствие в лигнине кислых групп различной силы [35, 42, 43, 100]. По предложенной авторами интерпретации кривых, сначала оттитровываются карбоксильные, а потом фенольные ОН-группы. Это противоречит данным, приведенным в работах [47, 93, 95, 105, 112], а также общеизвестному закону порядка вытеснения кислот различной силы из их солей.

Т. М. Васильева и И. И. Николаева с соавт., исследуя причины этих противоречий [43, 99, 100], на примере фенолята и ацетата натрия показали, что в 50%-ном ацетоне при концентрациях менее 0,01 н. наблюдается «инверсия» эквивалентной электропроводности этих веществ. Противоречивость данных, по мнению авторов [43], можно отчасти объяснить тем, что различные исследователи пользовались приборами различной чувствительности. Но способ измерения электрических свойств раствора не может изменить порядок протекания химических реакций согласно законам электролитической диссоциации! Наши многочисленные опыты по титрованию ряда модельных соединений, как и данные многих других авторов, однозначно показывают, что никакого отступления от законов нейтрализации нет: при обратном порядке титрования солей минеральной кислотой сначала вытесняются более

100

3. ГНДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

3 1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

101

слабые кислоты (фенолы), потом более сильные (карбоноаые кислоты). Почему же Т. М. Васильева с соавт. получили обратный результат?

Следует рассмотреть вопрос о применении ацетона при алкали-метрическом титровании. Оказалось, что именно этот фактор может привести к серьезным ошибкам. При ознакомлении с работами по обратному ВЧК-титрованию щелочных водно-ацетоновых растворов фенолов и карбоновых кислот можно заметить, что во всех случаях результаты получались завышенными [41, 93, 112]. Например, в работе [41, рис. 2] приводятся кривые обратного титрования 1,2 и 2,5 мл 0,1 и. АсОН. Внимательное их рассмотрение показывает, что участки на кривых в действительности соответствуют 1,28 и 2,80 мл, однако авторы не обратили на это внимания. Кроме того, при титровании модельных соединений и лигнина в щелочных водно-ацетоновых средах было установлено, что в присутствии ацетона всегда выявляется больше титруемых групп, чем в водной среде, и тем больше, чем больше в растворе ацетона [93]. Сначала это объясняли «раскрытием» труднотитрующихся групп в присутствии ацетона. Однако, как показало специальное исследование, проведенное в лаборатории химии лигнина Института химии древесины [58], причина в другом.

Например, при титровании ванилина в водной щелочи расходуется теоретически необходимое количество кислоты, в то время как при титровании в 50%-ном ацетоне результат оказывается явно завышенным; то же отмечено при анализе других модельных веществ. Было найдено, что при титровании щелочных водных растворов ацетона кислотой получается кривая, подобная кривой титрования сильнокислых фенолов и кислот. Длина кислотного участка, соответствующая количеству связанного LiOH, зависит от трех факторов:

1) количества ацетона в смеси (рис. 32);

2) длительности выдержки раствора перед титрованием (рис.

33);

3) концентрации щелочи в растворе (рис. 34).

Следовательно, ацетон взаимодействует с разбавленным LiOH,

что можно объяснить его способностью к кето-енольной таутомерии:

LiOH И-

СН3СОСНз=1*СНзС (ОН) =СН2-^СН3С (О Li) =СН2—>-СН3СОСНз

Равновесие между кетонной и енольной формами ацетона в 100%-ном ацетоне практически полностью сдвинуто влево, и на долю енольной формы приходится всего 2,5-10_4%, однако присутствие щелочи и воды способствует смещению равновесия в сторону

Рис. 5-J Кривые о рован;,ч кпелото1! LiOH с рз'>.н:';пь::..г тона (%

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Функциональный анализ лигнинов и их производных" (3.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
cramer в тольятти купить
мебелеф- 32 .ру компьютерные стол
мельница для орехов ручная
Фирма Ренессанс: лестница для дачного дома - качественно, оперативно, надежно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)