химический каталог




Функциональный анализ лигнинов и их производных

Автор Г.Ф.Закис

s VI + + + + 31,05 12,47

(CH3)2SOt—CHjOH VII + + + + + 28,73 10,86

Способ расчета

ОНсоон: 11—111 = 6,11—2,39 = 3,72 или VI—V= 12,47—8,65 = 3,81; ОН,,.,: IV—1 = 6,62—3,41=3,21 или 111 = 2,39; ОН,,,,,: VI—11-12,47—6,11=6,36; OHSlT: VI—IV= 12,47—6,62=5,85; ОН»: IV—11 = 6,62—6,11=0,51;

ОНо01ц: VI=12,47 или (VI—V) + Ш + (VI— II) =3.81 + 2,39 + 6,36= 12.56.

В схеме на с. 56 показаны метилирующиеся различными метилирующими агентами функциональные группы фенилпропанового элементарного звена лигнина. Комбинируя методы в различной последовательности, можно осуществлять дифференцирование гидроксильных функций. В качестве примера приводятся результаты метилирования нитролигнина (табл. 4).

?5?88132

3.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП АЦИЛИРОВАНИЕМ

Метод ацилирования является наиболее универсальным, надежным и часто применяемым для количественного определения гидроксильных функций в органической химии. Этим методом можно определять как общее количество гидроксильных групп, так и избирательно — фенольные и алифатические гндроксильные группы

-1

3, ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОН-ГРУПП АЦИЛИРОВАНИЕМ

различных типов. В качестве ацилирующих агентов применяются различные ангидриды и галогенангидриды кислот, реакционная способность которых ио отношению к гидроксильным груииам неодинакова. Подробный обзор вопросов выбора методов и реагентов содержится в монографии Черониса и Ма [10, с. 174—179]. В данном параграфе будут рассмотрены лишь те методы ацили-рования, которые уже апробированы ири анализе препаратов лигнина.

3.2.1. Ацетилирование

Для определения общего количественного содержания (ОНфен+ + ОНалиф) гидроксильных групп в лигнине часто применяют ацетилирование смесью уксусного ангидрида и пиридина:

R—ОН + (СН3СО) 20^-;R-OCOCH3 + СН3СООН

К навеске анализируемого препарата прибавляют точное количество ацетилирующей смеси, после завершения реакции избыток Ас20 разлагают водой и АсОН оттитровывают щелочью. Параллельно проводят холостой оиыт без навески и ио разности между расходами титрованной щелочи в рабочем и холостом опытах находят количество связанной в реакции АсОН, которое эквивалентно содержанию ацетилирующихся ОН-групп.

Реакции протекают ио следующим схемам.

В рабочем опыте:

R_(OH)I + n(CH3COhO->-R— (ОСОСН3)^+(2я-х)СН3СООН

В холостом опыте:

ге(СН3СО)20-*2пСН3СООН

Разность: 2л— (2л—х) = х.

Определение ОН-груии ацетилированием в макромасштабе широко известно под названием метода Верлея и Бёльзинга [258]. Однако в отдельных случаях он не дает полного определения алифатических и фенольных ОН-групп [27, 156]. Например, количественно не ацетилируются бензиловый спирт, некоторые 2,4,6-заме-щенные фенолы и пространственно экранированные гидроксильные группы. В связи с этим применительно к исследованию лигнина метод Верлея со временем был модифицирован [27, 91, 92, 192, 243]. Было установлено [92, 192, 243], что избыток пиридина тормозит реакцию ацетилнрования. Лучшей для макро- и полу-микрооиределений была признана ацетилирующая смесь из экви-молярных количеств Ас20 и пиридина [192], для микроопределений — смесь из эквимолярных количеств Ас20, пиридина и диок-сана [243]. Однако в большинстве модификаций метода Верлея длительность реакции велика — от 24 ч до 7 сут. Для сокращения продолжительности анализа, а также для повышения полноты определения пространственно-затрудненных ОН-групп Л. Н. Мо-жейко с соавт. [921 предложили добавлять к ацетилирующей смеси в качестве катализатора хлорную кислоту. Авторы экспериментально показали, что при комнатной темиературе полное ацетилирование препаратов лигнина в присутствии НС104, в отличие от мономерных гидроксилсодержащих соединений [7], не происходит: оно достигается лишь ири температуре 50°С в течение 2 ч.

Необходимо также учитывать, что циклические бензилэфирные структуры тииа фенилкумарана и пинорезинола расщепляются уксусным ангидридом при каталитическом действии НС104 [193], и потому результат определения ОН-груии может оказаться завышенным.

Недавно была опубликована методика определения общих ОН-груии лигнина ацетилированием уксусным ангидридом, меченным ,4С или "Н [251]. Ацетилированный лигнин выделяют, сжигают и измеряют радиоактивность С02 пли Н20. Однако метод довольно сложен и вряд ли может конкурировать с титриметрическими.

Как уже отмечалось, почти все известные методы количественного ацетилнрования лигнина довольно продолжительны. Недавно появилась работа [172], в которой вместо пиридина в качестве катализатора ацетилнрования спиртов и фенолов предложен N-метилимидазол (N-МИА), каталитическая активность которого примерно в 400 раз больше, чем у пиридина. Так, в присутствии пиридина при 45°С в течение 4 мин ацетилируется 2% изоироии-лового спирта, в присутствии же эквимолярного количества N-МИА — 100% (О- Метод быстро нашел применение для анализа разных классов ОН-соединений, в том числе полимерных [174, 230, 261].

Большая скорость реакции ири относительно низкой (45°С) темиературе придает N-МИА-методу б

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Функциональный анализ лигнинов и их производных" (3.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учеб курсы по ремонту в воронеже
jdm fest 2018
Продажа участков в Маслово
чиллер диагностика цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)