химический каталог




Функциональный анализ лигнинов и их производных

Автор Г.Ф.Закис

набухшем и наиболее реакционноспособном виде.

Примечание 2. Эта операция отпадает, если ацетон не применяется.

3.1.3. Метилирование метанолом

Лигнин способен метилироваться также метанолом, содержащим НС1 [167, 256]. Подробно эта реакция была исследована Адлером и Гирером [151] и Мартоном с соавт. [224, 226]. Метилирование ряда модельных соединений показало, что под действием 0,5%-ного раствора НС1 в метаноле при 20°С метилируются

неон

а-бензилспиртовые и переэтерифицпруются а-бепзил эфирные группы лигнина:

нсосн.

нс-о

л

Л. СН;0И 1

нсосн,

л

R—СООН

Если в лигнине присутствуют карбоксильные группы, то метилируются и они:

R—СООСНз

HC1

I

-С-

I

нс-он I

с=о

'осн.

АД

I

о

I

В модельных опытах было показано [226], что метилироваться метанолом в присутствии НС1 способна также В-гидроксильная группа в кетолах типа А. Наличие таких группировок в лигнинах, близких к природному, маловероятно. Однако в препаратах, полученных в условиях, способных вызвать гидролиз fi-алкиларильной эфирной связи, с их присутствием следует считаться.

Условия метилирования применительно к препаратам щелочного, сульфатного, гидролизного, медноаммиачкого лигнинов и диоксанлнгнинов были тщательно изучены Л. Л. Семаковой с соавт. [116].

Методика метилирования [1!6, 167, 179, 224, 226]

Реактивы:

Диоксан, абсолютный.

НС], 0,3 н. раствор в метаноле Готовят, допуская cyxoii НС] з СНэОН до получения примерно 0,5 и. раствора (по приросту масел). Точная кенцент-

3. ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОН-ГРУПП МЕТИЛИРОВАНИЕМ

рация устанавливается титрованием, после чего раствор разбавляют расчетным количеством СНэОН. NaHC03.

NaOH, 0,6 и. раствор в метаноле. Эфир.

Петролейный эфир (или гексан).

К примерно 1%-ному растзору (суспензии) лигнина в абсолютном диоксане прибавляют равный объем 0,3 н. НС1 в метаноле. Смесь выдерживают в продолжение 4 сут при комнатной температуре. Выделение продукта можно осуществлять тремя способами.

1. Реакционную смесь при перемешивании выливают в десятикратный объем воды, осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают.

2. Смесь пропускают через колонку с анионитом для удаления кислоты, элюат концентрируют в вакууме и высаживают в эфир.

3. К реакционной смеси прибавляют 0,6 н. NaOH в метаноле до рН 4, завершают нейтрализацию бикарбонатом натрия и удаляют диоксан и метанол в вакууме. Сухой остаток выдерживают в течение 24 ч в вакуум-эксикаторе над Р205, обрабатывают диок-саном (~50 мл/г), фильтруют и фильтрат выливают в десятикратный объем смеси эфир—петролейный эфир (1:1). Осадок фильтруют, промывают эфиром, петролейным эфиром и высушивают.

В случае метилирования нерастворимых в смеси диоксан—метанол препаратов продукт выделяют фильтрованием с последующей промывкой водой.

3.1.4. Вычисление содержания гидроксильных групп по результатам метилирования

Приводим способ расчета содержания ОН-групп по результатам метилирования [54, 86]. Обозначения:

mi и П%2 —

т3

содержание ОСН3-групп в исходном и метилированном лигнинах соответственно, %; содержание ОСН3-групп в реакционной смеси после щелочного гидролиза метилированного препарата, % от навески метилированного препарата; число ОСН3-групп в ФПЕ исходного лигнина; число метилирующихся ОН-групп (число вновь введенных в ФПЕ ОСН3-групп);

hi,

31 17 14

содержание метилирующихся ОН-групп в исходном лигнине, %;

содержание ОН-групп, образующих сложные метиловые эфиры (ОНсоон), %;

— мольная масса ОСН3-группы; мольная масса ОН-группы;

— прирост мольной массы препарата (инкремент) в результате перехода ОН—>-ОСН3.

hm =

(1)

Формулы расчета:

17(m2~mx)

(2)

31-0,14m2

17(m2-m3) (31-0,14m,) 31(31-0,14m2)

Мо

(3)

[СООН] =

Так как h% — это содержание гидроксильных групп в составе карбоксильных, то процентное содержание последних

М0

4е;

•ft. = 77 = 2,65h».

(4)

Часто бывает удобно выразить результат числом вновь введен ных метоксильных групп на одну первоначально присутствовав шую ОСН3-группу:

д2 _ 31 (тг-тх) nt ~ mi (31— 0,14m2J "

Лг-О-С — ?

В случае метилирования лигнина метанолом с добавкой НС1 формулы (1) и (4) правомерно использовать лишь при условии, что происходит только метилирование ОН-групп бензильного типа и карбоксильной группы. При переэтерификации же бен-зилового эфира увеличение массы молекулы (инкремент) в результате реакции

-ОН СН3О-С-

I

(5)

равняется 32 и формула (4) принимает вид

д2 31 (т2-т;)

"re! = mi(31-0,32m2) ' Однако так как одновременно протекают обе реакции, причем в

it

з. ГНДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППУ

3.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОН-ГРУПП АЦИЛИРОВАНИЕМ

57

неизвестном соотношении, то абсолютно точный расчет вообще невозможен. Мартой и Адлер [226] рекомендуют пользоваться средним между 0,14 и 0,32 инкрементом — 0,23.

СНзОН I + + + 17,23 3,41

CH2N2 II + 21,56 6,11

CH2N2—NaOH III + 15,55 2,39

CH2N2—CHjOH IV + + + + 22,35 6,62

(CHj)2SO, V + + + 25,46 8,65

(CHj)aSO,—CHjN

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Функциональный анализ лигнинов и их производных" (3.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
центр по обучению установки кондиционеров
дом подарка интернет магазин подарков москва
выривнять крыло у заднего фонаря в киа рио
Мусорный контейнер с педалью Kickmaster 33 л шоколад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)